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物理化学
第一章热力学第一定律选择题
1．热力学第一定律ΔU=Q+W只适用于（）（A）单纯状态变化（B）相变化（C）化学变化（D）封闭物系的任何变化
答案：
D
2．关于热和功,下面的说法中,不正确的是（A）功和热只出现于系统状态变化的过程中,只存在于系统和环境间的界面上（B）只有在封闭系统发生的过程中,功和热才有明确的意义（C）功和热不是能量,而是能量传递的两种形式,可称之为被交换的能量（D）在封闭系统中发生的过程中,如果内能不变,则功和热对系统的影响必互相抵消
答案：
B
2．关于焓的性质,下列说法中正确的是（）（A）焓是系统内含的热能,所以常称它为热焓（B）焓是能量,它遵守热力学第一定律（C）系统的焓值等于内能加体积功（D）焓的增量只与系统的始末态有关
答案：
D。
因焓是状态函数。
3．涉及焓的下列说法中正确的是（）（A）单质的焓值均等于零（B）在等温过程中焓变为零（C）在绝热可逆过程中焓变为零（D）化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化
答案：
D。
因为焓变ΔH=ΔU+Δ（pV），可以看出若Δ（pV）＜0则ΔH＜ΔU。
4．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数（）（A）理想溶液（B）稀溶液（C）所有气体（D）理想气体
答案：
D
5．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是（）（A）标准状态下单质的生成热都规定为零（B）化合物的生成热一定不为零（C）很多物质的生成热都不能用实验直接测量（D）通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值
答案：
A。
按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。
6．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是（）（A）等容过程（B）无化学反应和相变的等容过程（C）组成不变的均相系统的等容过程（D）无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程
答案：
D
7．下列过程中,系统内能变化不为零的是（）（A）不可逆循环过程（B）可逆循环过程（C）两种理想气体的混合过程（D）纯液体的真空蒸发过程
答案：
D。
因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。
另外，向真空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，故ΔU＞0。
8．第一类永动机不能制造成功的原因是（）（A）能量不能创造也不能消灭（B）实际过程中功的损失无法避免（C）能量传递的形式只有热和功（D）热不能全部转换成功
答案：
A
9．盖斯定律包含了两个重要问题,即（）（A）热力学第一定律和热力学第三定律（B）热力学第一定律及热的基本性质（C）热力学第三定律及热的基本性质（D）热力学第一定律及状态函数的基本特征
答案：
D
10．当某化学反应ΔrCp,m＜0,则该过程的（）rmHTD$随温度升高而（）（A）下降（B）升高（C）不变（D）无规律
答案：
A。
根据Kirchhoff公式,（）/rmrpmdHTdTCDDD$可以看出。
11．在下面涉及盖斯定律的表述中,不正确的是（）（A）对在等温等压且不做非体积功的条件下,发生的各个化学反应过程和相变过程,可使用盖斯定律（B）对在等温等容且不做功的条件下,发生的各个化学反应过程,可使用盖斯定律（C）同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时,只要无溶解等现象,相态不同也可加减（D）利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应,设想一些中间步骤,无论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以
答案：
C
12．下面的说法符合热力学第一定律的是（）（A）在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化（B）在无功过程中,内能变化等于过程热,这表明内能增量不一定与热力学过程无关（C）封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时,系统所做的功与途径无关（D）气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中,其内能的变化值与过程完成的方式无关
答案：
C。
因绝热时ΔU＝Q＋W＝W。
（A）中无热交换、无体积功故ΔU＝Q＋W＝0。
（B）在无功过程中ΔU＝Q，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。
（D）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU亦是不同的。
这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。
4收热量q=ΔU－W，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。
42．说明下列有关功的计算公式的使用条件。
（1）W＝－p（外）ΔV
（2）W＝－nRTlnV2/V1
（3）W≈－pV=－nRT
（4）W＝CvΔT
（5））1/（）（12DDTTnRW＝γCp/Cv答：
由体积功计算的一般公式DDdVpW）（外可知：
（1）外压恒定过程。
则W＝－p（外）ΔV。
（2）理想气体恒温可逆过程。
此时p（外）＝p（内），pV=nRT，12lnVVRTdVVnRTWDDD
（3）液体在恒温恒压p（外）＝p（内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体积与气体体积相比较可以略去。
nRTVpVVpW＝－（内）－）－（外氯液氯DD）（。
（4）理想气体绝热过程。
ΔU＝W＝CvΔT
（5）理想气体绝热可逆过程。
kVpDDDD2211，代入功的积分式可得）1/（）（12DDTTnRW。
43．从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？
答：
两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。
44．为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式DDdVpW（外）？
答：
热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。
膨胀时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于将一重物升高。
因此DDdVpW（外）。
当外压大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，相当于重物高度下降，环境损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。
因此压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小，故其体积功的表达式仍为DDdVpW（外）。
45．理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则
（1）ΔH＝ΔU＋Δ（pV），ΔU＝0，Δ（pV）＝0，故ΔH＝0
（2）ΔH＝ΔU＋pΔV，ΔU＝0，pΔV≠0，故ΔH≠0上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？
答：
方法
（1）是正确的。
理想气体内能只是温度的函数，因恒温故ΔU＝0，理想气体恒温下pV=nRT为常数，故Δ（pV）＝0。
方法
（2）的错误在于H＝U＋pV中的p是指系统的压力。
在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为Δ（pV）＝pΔV。
46．系统经一个循环后，ΔH、ΔU、Q、W是否皆等于零？
答：
否。
其中H和U为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH＝
0、ΔU＝0。
而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。
47．理想气体从p1绝热膨胀至p2时，W＝ΔU，绝热膨胀时若外压为零则W＝0，ΔU＝0；若外压不为零则ΔU≠0。
以上两ΔU不相等与U为状态函数的性质是否矛盾？
答：
不矛盾。
在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。
因此ΔU亦不会相同。
若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故ΔU＝0，同时系统的温度也不变。
48．25℃
101.325Kpa下Cu-Zn电池放电做功时放热4561J。
问些反应的ΔH是否就是4561J?
答：
否。
Qp＝ΔH的条件是恒压、只做体积功。
此电池放电时做出电功，不符合上述条件，故ΔH≠Qp。
49．25℃100KPa下液态氮的标准摩尔生成热
（298）fmHKD$为零吗？
答：
否。
因为按规定只有25℃100Kpa下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。
液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa下不能稳定存在，故其
（298）fmHKD$不等于零。
只有气态氮的
（298）fmHKD$才为零。
50．下面的说法是否正确，并说明理由？
（1）系统的焓等于等压热。
（2）系统的焓改变值ΔH等于等压热。
（3）系统的焓等于系统的热量。
答：
（1）不正确。
系统的焓H＝U＋pV。
焓具有能量的单位，但其绝对值是不知道的，焓并没有明确的物理意义。
因此系统的焓不等于等压热。
（2）不正确。
ΔH＝Qp的条件是等压且不做其它功。
符合上述条件时ΔH才等于等压热。
5
（3）不正确。
焓为状态函数，状态一定焓有确定值。
而热是与过程有关的函数。
只有ΔH（而不是H）在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。
51．对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？
是否对所有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？
答：
对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。
故温度一定内能与焓就一定。
其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。
52．1mol理想气体从0℃恒容加热至100℃和从0℃恒压加热至100℃,ΔU是否相同？
Q是否相同？
W是否相同？
答：
理想气体内能只是温度的函数，故ΔU是相同的。
因热和功是与过程有关的，故Q和W是不相同的。
恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。
53．一个绝热气缸有一理想绝热活塞（无磨擦、无重量），其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。
因为是一等压过程，Qp＝ΔH，又因为是绝热系统，Qp＝0，所以ΔH＝0。
这结论对吗？
答：
不对。
此过程因环境对系统做了电功，故Qp≠ΔH。
54．下列两个过程是否都是循环过程？
（1）由H2与O2合成水，然后再电解成H2与O2；
（2）金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜（以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同）。
答：
（1）为循环过程。
（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循环系统。
因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧。
;是非题
55．（）恒容下，一定量的理想气体在温度升高时，其内能将增加。
56．（）理想气体反从10pD反抗恒定外压膨胀到pD过程中△H=QP
57．（）对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，Q＋W或W（当Q=0时）就有确定值。
58．（）相变过程一定是恒温恒压过程。
59．（）从始终态的角度看，对于状态函数，凝华可以看作冷凝和凝固的加和。
60．（）一般来说，相变时，体系内能不会发生变化。
61．（）在绝热、密闭、坚固的容器中发生化学反应，△U一定为零，△H不一定为零。
62．（）一氧化碳的标准摩尔生成焓也是同温下石墨的标准摩尔燃烧焓。
63．（）单质的标准摩尔生成焓为零。
64．（）等温等压下液态水蒸发为水蒸气，如把水蒸气看成理想气体，因温度不变，故过程的ΔU=0；ΔH=0。
65．（）稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
66．（）一般来说，相变时，体系内能不会发生变化。
;填空题
67．已知反应A（g）+B（g）→C（g）+H2O（l）在
298.15K时的恒容摩尔反应热为100kJ²mol-1，则在同温下该反应的恒压反应热Qp=_QV+DvBRT_（计算式）=_100kJ²mol-1+（-1）³
8.3145³10-3kJ²K-1²mol-1³
298.15K=
102.5kJ²mol-1_。
（2分）
68．节流膨胀过程又称为_恒焓___过程，多数气体经此过程后引起温度__下降___.（2分）
69．25℃下,1molN（可视为理想气体）由1dm3膨胀到5dm3,吸热2kJ,则对外作功W=2kJ（按系统得功为正的规定）.
70．1molH2（可看作理想气体）等温可逆地由100kPa、20dm3压缩至200kPa，终态体积V＝10dm3。
71．化学反应的热效应变换公式QP－QV=△nRT的适用条件是封闭系统,非体积功为零,反应组分中的气体为理想气体。
;计算题
72．在
298.15K时，使
5.27克的甲醇（摩尔质量为32克）在弹式量热计中恒容燃烧，放出
119.50kJ的热量。
忽略压力对焓的影响。
（1）计算甲醇的标准燃烧焓△cHmD。
（2）已知
298.15K时H2O（l）和CO2（g）的标准摩尔生成焓分别为－
285.83kJ²mol－
1、－
393.51kJ²mol－1，计算CH3OH（l）的△fHmD。
（3）如果甲醇的标准蒸发焓为
35.27kJ²mol－1，计算CH3OH（g）的△fHmD（10分）解：
（1）甲醇燃烧反应：
CH3OH（l）+23O2（g）→CO2（g）+2H2O（l）△cUmD=－
119.50=－
725.62kJ²mol－16△cHmD=△cUmD+DRTv）g（B=（－
725.62－
0.5³
8.3145³
298.15³10－3）kJ².mol－1==-
725.6-
0.5*
8.314*
0.29815\#"
0.0"－
726.86kJ²mol－1
（2）△cHmD=△fHmD（CO2）+2△fHmD（H2O）－△fHmD*CH3OH（l）+△fHmD*CH3OH（l）+=△fHmD（CO2）+2△fHmD（H2O）－△cHmD=－*
393.51+2³（－
285.83）－（－
726.86）]kJ²mol－1==-
393.51-2*
285.83+
726.8－
238.31kJ²mol－1
（3）CH3OH（l）→CH3OH（g），△vapHmD=
35.27kJ².mol－1△fHmD*CH3OH（g）+=△fHmD*CH3OH（l）++△vapHmD=－（
238.31+
35.27）kJ².mol－1=－
203.04kJ²mol－
173．在一定压力p和温度
298.2K的条件下，1molC2H5OH（l）完全燃烧时所做的功是多少？
设体系中气体服从理想气体行为。
解：
反应方程这是等温、等压下的化学反应：
JRTpRTpRTpWpRTpRTnVpRTnVVVpW
24792.298314.8）32（）32
（23）（221112DDDDDDDDDDDD
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