第四章纺织化学活性染料染色.docx
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第四章纺织化学活性染料染色
第四章活性染料染色
4-1引言
一活性染料的应用性能
活性染料结构特征－…；
活性染料优点－…；
活性染料缺点－水洗牢度中等、易水解、上染率不高、利用率较低、染色时用盐多；
活性染料的结构与反应性及反应历程－…；
双活性基活性染料－…；
活性染料的发展－低盐、低碱…；中性染色的活性染料（适用于蛋-纤维素染色）。
二活性染料的结构类型
1结构通式W-D-B-Re
2按染料母体结构（发色体系）分类
①偶氮类－多为单偶氮
②蒽醌类－兰、绿色活性见多
③菁类－多为翠兰色、色光鲜艳、日晒牢度高，但分子结构大、亲和力低、扩散慢，且水解染料不易洗净。
④金属铬合型－颜色较深、亲和力大、扩散性好，但日晒牢度好。
3按染料活性基团结构分类
活性染料的活性基团决定了染料反应性大小，是制定染色工艺的重要依据。
1）含活泼卤素原子的氮杂环活性基团
均三嗪结构二氯均三嗪XprocionMX
一氯均三嗪KprocionH
一氟均三嗪 F CibacronF
氯代嘧啶结构三氯嘧啶Reacton
二氟一氯嘧啶F
氯代喹噁啉型Levafix
2）含活泼卤原子及硫酸酯的脂肪链活性基
乙烯砜型（KN）
β-乙烯砜硫酸酯
α-溴代丙烯酰胺
国外商品名：
Lansol；稳定性好，反应性﹤K、KN，稳定性好，对蛋纤染色。
3）复合（多）活性基
K+KNMMEBSumifixSupra
K+KKDKEProcionHECibacronE
F+KNF（染-纤键耐碱）CibacronC
目前多活性基染料开发主要着眼于提高吸尽率；应用于低盐染色；减少染色水解褪色。
4-2活性染料与纤维素的反应性
一活性染料与纤维素的反应机理
1活性基团的反应性
活性染料的反应中心为活性基团电子云密度较低的碳原子，活性基团反应性、与纤维（或水）反应的难易、所生成的共价键稳定性，均与其正电荷反应中心密切相关。
1）含氮杂环活性基反应性
影响反应性大小因素：
①杂原子数量－P70图
②取代基性质（电负性、数量、极性、位置、离去基、固色催化剂）－P71表4-1
③桥基－P72 举例
活性比较：
X﹥F﹥K 稳定性：
X﹤F﹤K
2）乙烯砜型活性基反应性
P74 结论
3）
溴代丙烯酰胺
总的来讲，影响活性染料反应性大小的主要因素为：
活性基团影响＞取代基影响＞桥基影响＞母体结构（小）
常见的活性基团反应性大小顺序为：
X＞二氯喹噁啉＞KN＞K＞氯化嘧啶＞丙烯酰胺
2纤维素的化学结构和反应性
纤维素的亲核反应性比水强！
在染色时，纤维素首先在碱性浴中生成具有了很强的亲核性Cell-O-，继而与染料反应。
实际染色时，参加反应的羟基仅是可及羟基很少的一部分，染料主要和无定形区中的C6羟基反应。
①C2的仲羟基反应性受到位阻和吸电基的双重作用，其反应能力取决于亲电试剂的尺寸；
②C3的仲羟基反应性受到位阻和分子内氢键的影响，反应能力最弱；
③C6的羟基为伯羟基，空间位阻最小，反应性最强。
3活性染料染色反应机理
①亲核取代反应（SN2）
含卤代杂环活性基团的活性染料与纤维素纤维的反应属此类。
以K型活性基为例，其反应历程如下：
这类活性基还可以和聚酰胺纤维、蛋白质纤维上的氨基、水、醇发生类似的反应。
②亲核加成反应E2
KN型、
-溴代丙烯酰胺等大多数含双键脂肪链的活性染料与纤维素的反应属此类：
二活性染料与纤维素纤维反应动力学
1染色反应与水解反应并存
2活性染料的醇解反应动力学
醇解反应效率Ea和醇的离解常数、反应性比值以及醇的浓度成正比；和水的离解常数成反比：
注：
（假一级反应：
准确的讲是二级反应，但实际测定时可以看成是一级反应；醇在pH小于11时离解度很低，[AOH]可看作常数，故总消耗反应速率常数只与[OH－]有关）。
染色反应速率影响因素众多：
染色反应速度因直接性、扩散性、表面电荷性、可及度等。
假设：
染色反应和水解反应时，pH、T不变，不考虑扩散因素。
比照上式，代入染色系统中相关浓度及参数：
由于染色系统有碱存在，其扩散、吸附、反应是并存，且内外相[OH-]随pH、C盐浓度变化而不同。
假设－
①[OH-]内外相浓度恒定；
②扩散系数D不随C染而变。
得到活性染料固色速率和固色效率关系式：
由式可见影响Ed的因素有：
pH、T、C盐、助剂等。
三影响染料和纤维素反应的因素
影响活性染料上染的因素－反应性比、直接性、纤维素阴离子浓度、氢氧根离子浓度（比值）；纤维的结构（半径r及孔道体积P）、染料的扩散系数、浴比以及纤维内外相溶液中的染料离子与氢氧根离子浓度的比值等。
这些因素都会随染色工艺条件而变化。
因此，温度、pH、电解质浓度以及助剂性质等因素都会影响染色。
（一）染料
1染料的反应性及反应性比（kf/kh）
反应速率常数大（即反应性强），固色反应速率快，但固色效率不一定提高。
反应性比值越大，固色效率才越高。
为了提高固色效率，应提高染料与纤维的反应速率，降低染料的水解速率；既要保证染料具有一定的反应性，又要具有高的固色效率。
这往往是由活性染料的结构及染色条件等因素综合决定的。
正常情况下，染料与纤维素反应速率远大于水解速率！
E
[D]f/[D]s
[CellO-]/[OH-]
d[D]f/d[D]s
10
15
30
450
30
58
30
1700
50
137
30
4100
70
318
30
9500
2染料的亲和力或直接性
活性染料的母体一般是简单的酸性或直接染料，具有较低的直接性和良好的扩散性。
染料结构与直接性、亲和力的关系...（P78）；
直接性、亲和力与染料上染纤维的关系…。
图4-1所示为活性染料固色率随直接性增高而增加的情况。
实际染色条件下，活性染料的直接性可用竭染常数SR来代替直接性[D]f/[D]s即纤维上固着与吸附的染料浓度之和与染液中残存的染料浓度之比（P78图4-2）。
直接性↑，上染量↑，固色率↑；直接性太高，匀染差，水解染料不易洗除。
3扩散性
扩散性较好，与Cell-O-阴离子接触几率↑，反应速率加快。
否则不仅匀染透染性较差，而且固色率也低。
尤其对于染粘胶等具有皮层结构的纤维和高活性染料！
活性染料的扩散性能取决于染料的结构和反应性：
…（P79）。
（二）pH
①染料反应性：
pH﹥11后，pH↑，Rh（Rf）↑↑；
②染料直接性：
pH﹥10后，pH↑，直接性↓；pH↑，Cell-O-↑，静电斥力↑；pH↑，桥基的阴离子化↑，Rf↓;
③固色效率：
pH↑，[Cell-O-]/[OH-]↓，Ed↓；pH↑，kf/kh↓，Ed↓。
由此可见…！
（三）温度
提高温度可使染料的水解以及染料和纤维的反应速率都增高，但对水解的影响更为显著，导致固色效率下降；
提高温度导致染料亲和力下降；
提高温度对纤维溶胀及染料溶解的影响…，固色速率会提高，但固色效率将下降。
在保证一定固色速率的情况下，固色温度不宜太高！
（四）电解质
①加入电解质可提高染料的吸附速率、平衡吸附量及纤维上的吸附密度。
染料的F、SR均随硫酸钠浓度的增加而增加。
②由唐能膜平衡原理可知：
加盐可缩小内外相pH值差，使[Cell-O－]/[OH－]↑，因而Ed↑；
③电解质过多会引起染料聚集、染料吸附上染过快，对固色和匀染不利。
（五）助剂或添加剂的影响
1尿素的作用－
助溶、吸湿剂、加速纤维溶胀；在高温下，尿素可与染料或水形成低熔点共溶物，这种共溶物不但溶解染料能力强，对纤维也有较强的溶胀能力。
染料熔点降低，对活性染料的固色是有利的，在较低的温区就可开始上染和固色。
高温固色时尿素对活性染料固色率的影响见图4-8。
2尿素用量及温度不宜太高，否则…。
①在高温下尿素本身缩合，生成缩脲，并放出氨气：
H2N-CO-NH2+H2N-CO-NH2→H2N-CO-NH-CO-NH2+NH3↑
②氨可以和乙烯砜染料反应形成不活泼的氨解产物：
D-SO2-CHCH2+NH3→D-SO2-CH2CH2-NH2
③温度足够高时，乙烯砜染料可能直接和尿素反应：
D-SO2-CHCH2+H2N-CO-NH2→
D-SO2-CH2CH2-NH-CO-NH2
④在高温下（例如焙烘固色时），即使一些较不活泼的活性染料，例如三氯嘧啶、一氯均三嗪类等也有可能和尿素或其分解产物反应。
⑤尿素在高温焙烘时还会发生分解，放出酸性物质。
尿素在高温下也可能和小苏打（NaHCO3作为固色剂）反应生成有毒的氰酸或异氰酸盐。
双氰胺、硫脲等也具有类似尿素的作用，可作为活性染料的焙烘固色剂。
某些染料还可在双氰胺存在下不加碱剂（或少加碱剂）进行固色。
（六）固色催化剂
（七）浴比…
（八）纤维结构与性质…。
4-3活性染料浸染染色工艺
一活性染料的上染过程
1上染过程特点
吸附、扩散、键合及水解反应于染色过程同时发生。
染料固色率同时取决于染料的反应性和扩散性能，只有适中的反应性和良好扩散性能的活性染料才会具有有意义的固色率。
上染过程：
常规活性染料染色时间为80-120min，染色30min后加碱。
上图为具有不同直接性的活性染料的上染和碱固色过程，它反映出染料上染率及固色率随时间的变化情况。
可见：
活性染料的水解是不可避免的，但是可控制的；染色后水洗后处理对染色牢度的提高意义重大！
2上染过程控制
加碱前，染料以D-X形式存在；加碱后，染料逐渐形成D-O-Cell和D-OH形式。
染色结束后，染料的存在状态为：
….
过早发生固色反应－匀透效果差、染料水解、固色率降低、染色湿牢度差。
二活性染料的染色特征值及受控染色
1染色特征值
活性染料染色特征值－又称为配伍因子RCM值，是采用受控染色工艺的依据。
直接性S：
染料对纤维的亲和力或直接性。
上染率E：
加碱后，最终染料的上染率。
固着速率R：
染料与纤维反应的固着速率，粗略反映染料反应性。
即加入碱剂时的固色率与最终固色率的比值。
半固色时间T50：
染料固色速率。
固色率F：
洗去浮色后染料的固着率。
E-S：
二次上染能力，反映染料在不同阶段的匀染性。
移染指数：
MI=Q1/Q2×100%Q1、Q2分别为移染织物和被移染织物颜色深度，对应于S和E值的大小。
匀染因子LDF：
活性染料染色全过程的匀染性。
LDF=（S/E）×MI
盐控型染料：
S值较大，E-S值相对较小；
温控型染料：
S值很高，E-S值较小；
碱控型（自匀型）染料：
S值较低，加碱后E-S值较大。
2受控染色
受控染色就是…；受控染色的基础…
选用的染料配伍因子一般在如下范围：
S值：
70～80%、MI值>90%、LDF值>70%、T50>10min、F>80%。
工艺控制－升温和控温、中性电解质、碱剂的用量和添加方式，保证上染速率和固色速率在染色过程中恒定。
全料阶段染色工艺（一浴法染色工艺）－要求染料的直接性中等、扩散性优异，S值约为50％，S和E值的差应在30%以内。
全料阶段染色工艺要求反应性不强，需在较高温度下固色（R值不超过60%），而且直接性和扩散性也较好的染料较适用于全料阶段染色工艺。
三浸染主要工艺因素
1染色、固色温度
具有不同反应基团的染料要求不同的染色及固色温度。
染料
染色温度（℃）
固色温度（℃）
X型
20-35
40
F型
35-40
40-50
KN型
40-50
60
M型
60
60-70
K型
60-70
80-90
2固色碱剂
固色pH10～11；
活性基反应性的不同，碱剂也应不同。
常用碱剂的碱性强弱及pH值（10g/L溶液，25℃）为：
碱性：
烧碱＞磷酸三钠＞水玻璃！
＞纯碱＞小苏打
pH值：
1211.410.410.38.4
a磷酸盐、水玻璃和纯碱缓冲能力较强，染液pH稳定；
b碱的强弱与染料反应性的关系…；
c小苏打有助于染料对纤维的扩散，可考虑用于高活性的活性染料；
d碱的强弱与系统循环问题（防局部效应不均）。
附：
活性染料固色代用碱
活性染料固色代用碱，具有良好的pH缓冲效果；
可以1/10的量取代传统的碳酸钠；
提供可控的同步上染和固着。
现状及局限性…！
3中性电解质
活性染料染色电解质用量一般为20～120g/L（无水元明粉的用量与食盐用量相同，结晶元明粉增加一倍）。
色深
%
盐（g/l）
碱g/l
固色时间
（min）
未丝光
丝光棉粘胶
Na2CO3
Na2CO3+NaOH
最高0.1
10
5
10
50.2
30
0.11-0.30
20
10
10
50.2
45
0.31-0.50
30
20
10
50.2
45
0.51-1.00
45
30
15
50.2
45
1.01-2.00
60
40
14
50.5
45-60
2.01-4.00
70
55
20
50.5
60
4.00以上
90
65
20
50.5
60-75
4固色催化剂与纤维素改性
①叔胺类化合物…，加入此类物质可降低反应活化能，使反应温度降低。
②纤维素纤维的阳离子化
环氧基三甲胺改性结果：
①本身为阳离子，酸性、直接、活性都可染且直接性高；
②反应速度↑↑，中性（100%）无碱可染；
③一定条件下，上染率可达100%。
5其它因素
浴比：
…
助溶剂（尿素）、软水剂的使用：
过强络合剂的使用会导致金属络合活性染料的上染性能和色光
活性染料的固色处理：
…
6活性染料的水洗
水洗后处理的重要性：
…
活性染料的水洗过程：
…
水洗工艺注意点：
共价键耐碱性、残留电解质对牢度的影响、残余碱剂对色光的影响
酸性皂洗工艺…
四浸染染色方法
①浸染染色方法主要有三种：
两浴两步工艺（两浴法）…
一浴两步工艺（一浴两步法）…
全料一步工艺（一浴一步法）…
②浸染染色对棉织物半制品的要求
不含浆料、布面中性、不含有漂白剂、白度均匀、丝光充足…
4-4纤维素纤维织物的轧染、轧卷和堆染
一连续轧染工艺
轧染有一相法和两相法两种。
1工艺处方
染浴组成
两相法
一相法
染液
固色液
轧染液
染料
5-60
5-40
润湿剂
1-3
1-3
海藻浆（5%）
30-40
30-40
尿素
0-30
0-30
防染盐S
0-5
0-5
NaHCO3
5-20
NaCO3
5-20（X）
NaOH
5-15（K）
NaCl
20-30
2工艺流程
浸轧（X：
室温，K：
40-50℃）→红外线→（烘干！
）→（浸轧固色液）→汽蒸（102℃：
X30-60秒；K5-7min或用焙固125℃×3-5min）→水洗后处理
3工艺分析
①染料选择：
强调染料的匀染、扩散性
②碱剂使用：
考虑染料的活性和固着工艺（P89）；一相法用小苏打或三氯醋酸钠（X）、纯碱（K），两相法用纯碱（X）、烧碱或纯碱加烧碱混合碱（K）。
③助剂作用：
海藻酸钠、渗透剂、润湿剂、尿素！
。
④防染盐S：
可以防止活性染料在汽蒸时因受还原性物质或还原性气体的影响使结构破坏而使颜色萎暗。
⑤轧余率的控制：
取决于染料的性质、纤维的性质、染浴浓度和染色深度
⑥头尾色差及防止：
由于染料对纤维的亲和力较高，经过一定时间后，染槽中的染料浓度低于补充液，同时由于染槽或贮液槽中的染料不断发生水解，使可反应的染料浓度不断降低，易发生头尾色差。
此外，还需要注意控制泳移。
为此，要选用直接性低的染料、初开车冲淡5～27％、缩小轧槽容积、缩短染液交换时间，可减少头尾色差。
二冷轧堆染色工艺
冷轧堆染色概述－是将织物浸轧染液（染料、碱剂、助剂）后于一定温度（室温）大卷堆置，并不断地缓慢转动，使染料完成均匀吸附、扩散和固色反应，然后经水洗等加工的染色方法。
优点－该工艺具有设备简单、浴比小、能源消耗少、匀染性和重现性好、固色率较高、适用染料品种多、排放污水少、加工成本低，尤其适合加工小批量、多品种的产品。
工艺要点－
①染料：
要求溶解性好、直接性低，扩散性能好；
②碱剂：
尽量使用弱碱并考虑染料的活性；多用混合碱剂（烧碱和纯碱、硅酸钠、磷酸三钠）并用计量泵加料。
③助剂：
助溶剂、渗透剂、促染剂…
④带液率：
必须严格控制带液率，带液率以低些为宜。
⑤打卷堆置的时间：
取决于染料的反应性和固色碱剂的碱性及用量，一般8-24小时（P91）。
4-5活性染料上染其它纤维
羊毛、蚕丝和聚酰胺纤维中含有氨基（-NH2）或巯基（-SH）；羊毛、蚕丝还含有羟基（-OH）。
1羊毛的化学与物理结构对染色的影响
化学结构、超分子结构、形态结构
毛尖染色：
毛尖氨基含量少且结构疏松
2羊毛染色对活性染料的选择
①卤代均三嗪：
一氯均三嗪﹡、二氯均三嗪
②β-羟基乙烯砜基硫酸酯：
P93图4-14
③二氟一氯嘧啶：
毛用活性染料
染料的活性较高且成键稳定、属多官能团染料
染色工艺为典型的毛用活性染料染色工艺
④α-溴代丙烯酰胺：
属双活性基毛用活性染料 P94
染色工艺为典型的毛用活性染料染色工艺
⑤N-甲基氨基乙磺酸衍生物：
弱酸环境下形成乙烯砜基P95
匀染性好
对染色环境的酸碱度敏感 图4-17
4-6活性染料共价键（成键）稳定性
1活性染料与纤维素纤维的成键稳定性概述
固色反应条件与成键结构的关系 P98
2活性染料成键的水解反应
①均三嗪染料成键的碱水解和酸水解 P98
②乙烯砜染料成键的碱水解和酸水解 P99
3影响染料成键水解的因素
①碱水解
均三嗪染料：
与纤维素相连C上电子云密度越低，越容易发生成键的水解；
乙烯砜染料：
α碳原子越容易发生削去反应，越容易发生成键的水解。
第二取代基的影响－
共价键成键结构的影响－
eg.P100、二氯均三嗪、一氯均三嗪、二氟一氯嘧啶…
②酸水解
共价键成键结构的影响－均三嗪染料的耐酸水解性能仍然取决于其上的第二取代基 P100
均三嗪染料耐受碱水解
乙烯砜染料耐受酸水解
稳定性排序：
二氟一氯嘧啶＞乙烯砜＞一氯均三嗪＞溴代丙烯酰胺＞二氯均三嗪≥三氯嘧啶
活性染料与蛋白质纤维形成的共价键稳定性较好
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