生物油催化重整制氢研究进展精灵论文.docx
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生物油催化重整制氢研究进展精灵论文
生物油催化重整制氢研究进展精灵论文
生物油催化重整制氢研究进展1,21,21,21,2蔡勤杰，李信宝，郭祚刚，王树荣
（1.浙江大学能源工程学系，杭州310027;
2.能源清洁利用国家重点实验室，杭州310027）摘要:
生物油水蒸汽
催化重整制氢是将生物油转化为更高品位能源的可行方法之一。
本文从理论和实验两方面
概述了这项技术的当前进展，理论进展列举了几种典型模化物的催化反应机理，实验进展主
要围绕催化剂和反应器以及反应工艺展开。
目前该项技术尚处于实验室阶段，高效耐用催化
剂的开发仍是未来研究的重点，而其它研究手段的发展能使该技术更加多样化。
关键词:
生物油;水蒸汽重整;氢气;综述
中图分类号:
TK6
ReviewonCatalyticSteamReformingofBio-oilfor
HydrogenProduction
1,21,21,21,2CAIQinjie,LIXinbao,GUOZuogang,WANGShurong
（1.DepartmentofEnergyEngineeringofZhejiangUniversity,Hangzhou,310027,China;
2.StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,Hangzhou,310027,China）Abstract:
Catalyticsteamreformingwasoneofthemostpromisingbio-oilupgradingtechnologieswhichcouldproducerenewablehydrogen.Theprogressofthistechnologywassummarizedintermsofitstheoreticalandexperimentalresearches.Summaryontheoreticalprogressmainlyfocusedonthereactionmechanismsofbio-oilmodelcompounds,whiletheexperimentalprogresswasondevelopmentofcatalysts,reactorandreactionconditions.Asalaboratory-scaletechnology,thekeypointinthistechnologyisdevelopmentofefficientanddurablecatalysts.What’smore,improvement
ofsomeothernewanalysismethodswillalsoenrichit.
Keywords:
bio-oil;steamreforming;hydrogen;review
0引言
随着常规化石燃料资源的不断枯竭以及环境污染、温室效应等环境问题的日益严重，生
物质能由于其总量丰富、清洁可再生且CO净排放为零等特点，引起了人们的广泛关注。
2
通过生物质快速热裂解制取的生物油，具有易储存、易运输、能量密度高的特点，因此一些
研究者利用这些特点设计了先分地生物质快速裂解制取生物油，再集中重整制取氢气的“离
[1]散制氢”方案。
通过对可再生的生物油进行水蒸汽催化重整，将其转化为能源品位更高的
氢气，是未来一种规模化制取氢气的可行方法。
一般认为，生物油催化重整反应的主反应为生物油和水先在催化剂表面裂解生成CO，
CO和HO再发生水煤气变换反应生成CO和H，反应方程式如下所示:
222
CHO+（n-k）HOÆnCO+（n+m/2-k）Hnmk22
nCO+nHOÆnCO+nH总反应方程222
式可以用下式表示:
CHO+（2n-k）HOÆnCO+（2n+m/2-k）Hnmk222
由于反应温度高，通常认为分子的热裂解反应是不可避免的，而且还可能会发生CO的
基金项目:
教育部高等学校博士学科点专项科研基金（20090101110034）作者简介:
蔡勤杰（1989-），男，博士研究生，主要从事生物质液化研究通信联系人:
王树荣（1972-），男，教授，主要从事可再生能源利用研究.E-mail:
srwang@
歧化反应即Boudouard反应
CHOÆCHO+gases（H;HO;CO;CO;CH;…）+cokenmkxyz2224
2COÆCO+C2
由于生物油组成复杂，含有的化合物种类繁多，因此对生物油水蒸汽重整的研究需要建立在深入研究有代表性的模型化合物基础上，如用乙酸代表酸类、乙醇代表醇类等。
模化物在反应过程中的表现及其反应机理的探索和确立，将有利于开展实际生物油的催化重整。
目前研究的热点大部分集中在固定床催化重整，因为固定床结构较为简单，其研究结果对实际生产工艺有借鉴意义。
但是固定床重整时积碳严重，积碳的形成可能使催化剂失活并使反应器堵塞，最终使反应停止。
因此，对于生物油及其模化物水蒸汽催化重整制氢的研究重点主要集中于对重整催化剂的筛选、催化剂改性以及反应工艺的研究和开发，其目的不仅
了减少积碳的生成。
是为了提高目标气体产率和反应物转化率，也是为
1生物油水蒸汽重整制氢机理研究进展
生物油组成的复杂性导致了对重整反应机理进行理论研究的难度。
现阶段对其反应机理的研究主要选择结构简单的单一模化物，如乙醇、乙酸等，建立其基本的反应过程。
[2]袁丽霞等对乙醇水蒸汽催化重整反应机理进行了归纳。
在氧化物表面，根据氧化物性质的不同，乙醇可脱氢形成乙醛或脱水生成乙烯。
如CeO、LaO有利于脱氢反应:
而A1O22323或SiO等强酸性氧化物则有利于脱水反应。
一般认为，在金属表面上，乙醇分子的O-H键2
先断裂，形成吸附的乙氧基，随后乙氧基再脱氢产生乙醛，乙醛进一步分解为甲烷和一氧化碳，随后甲烷进一步重整生成CO和H，其反应过程如下:
2
CHCHOHÆCHCHO*+H*3232
CHCHO*ÆCHCHO*+H*323
CHCHO*ÆCH*+CO*34
CH*+HO*ÆCO*+3H（g）422
CO*+HO*ÆCO+H222
2H*ÆH2
[3]Zhang等在Ir/CeO上开展的乙醇水蒸汽重整反应机理研究发现乙醇先初步脱氢产生2
乙醛，随后乙醛在低温下分解产生CH和CO，并可能产生丙酮。
在较高的温度下CH进一44步重整产生H和CO，而丙酮则直接转化为H和CO，产生的CO再通过水煤气变换转化222
为H和CO。
反应途径如图1所示。
在反应中，Ir颗粒对C-C键的断裂产生影响，CeO222能提高水分子的反应活性，这都有利于CO和CH的重整。
4
[3]图1乙醇重整机理
Takanabe等[4]对乙酸在Pt/ZrO催化剂上的水蒸汽重整反应进行了研究，并建立了活性2
组分Pt和载体ZrO都参与反应的机理图。
Pt和ZrO分别在乙酸和水的活化过程中产生作22
用。
乙酸在Pt上发生内部键的断裂生成H、CO、CH和CO等气态产物，并形成含碳残留242
物（可能为CH类物质），这些残留物可能堵塞Pt表面使催化剂失活。
而水在ZrO表面活X2
化，形成表面羟基群，与乙酸产生的含碳残留物发生气化产生主要的重整/水煤气变换产物（H、CO）。
反应主要发生在Pt-ZrO的边界位点。
反应途径如图2所示。
222
[4]图2乙酸重整机理
2催化剂对生物油催化重整制氢的影响研究进展
催化剂是影响反应过程的重要因素。
催化剂的存在不仅能提高重整和水煤气变换反应的速率，使反应快速趋近热力学平衡，并能通过改变反应路径对整个反应过程产生重要影响，从而提高目标产物的产率。
目前对催化剂的研究主要围绕负载型金属催化剂开展，同时，一些新型的金属氧化物混合型催化剂，也引起了研究者的注意。
对负载型催化剂研究包括其金属活性组分、载体以及添加助剂的影响。
反应中的有机物分子在催化剂活性中心上发生脱氢和裂化反应，可能形成CH、CO、CO、H等小分子气422体，这些初始产物在活性金属和载体的协同作用下，进一步发生水煤气变换等作用，从而使整体反应的H产率提高;同时，选择适当的金属和载体，能够抑制产生焦炭的副反应发生，2
加快焦炭前驱物的分解，使其转化为气态产物。
添加助剂能够提升催化剂的性能，常见的助剂有Mg、K、La等，助剂既可以对金属活性组分产生作用，如改变活性金属的晶体结构、分散度等，也可对载体进行改性，提高其对生物油和水的吸附能力，提高反应活性等。
目前广泛研究的催化剂金属活性组分包括非贵金属和贵金属，以过渡金属为主。
Ni是非贵金属的典型代表，Ni基催化剂作为商业上普遍用于天然气和石脑油重整的催化剂，得
[5-10]到了广泛的研究，并被证实也适用于生物油重整。
同时，还有一些针对Co等其他非贵
[11]金属的研究。
贵金属包括Rh、Ru、Pt等，其催化重整效果相对较好，有着相对较高的C
[12,13]转化率、H产率和较少的积碳量。
2
催化剂载体的种类很多，不同的载体由于其组成和结构的不同，具有不同的特点，如AlO和ZrO有较强的吸附水的能力，并能将水活化强化重整和水煤气变换反应;CeO具2322[14-16]有还原-氧化的特性，反应中的氧原子流动速率快，有利于催化剂表面积碳的氧化脱除。
此外，还有一些以模拟天然矿石为组成形式的载体，如蒙脱石、堇青石等，以及一些新型材
[13,17,18]料，如C纳米管等。
[5]Kechagiopoulos等利用商业Ni基催化剂在固定床反应器上进行了生物油重整的实验研究。
实验的原料为乙酸、丙酮和乙二醇这几种生物油模化物，及通过山毛榉木得到的实际生物油的水相部分。
实验结果表明，这几种代表性的模化物在反应温度高于600?
C，HO/C2大于3的条件下都能得到有效的重整，模化物能完全转化，相对氢气产率可达90%。
在三种模化物中，丙酮更易于产生焦炭，其结果显示具有石墨型特性。
生物油水溶性部分的重整较为困难，由于高度结焦，相对氢气产率在60%左右浮动，产生的焦炭更接近于芳香烃结构。
[12]Rioche等在固定床反应器上对生物油模化物（乙酸，苯酚，丙酮和乙醇）和实际生物油进行水蒸汽重整，反应的温度范围为650-950?
C，使用了将铂、铑、钯负载在氧化铝和氧化铈-氧化锆上的催化剂。
研究发现载体的特性对催化剂活性有很大影响，以氧化铈-氧化锆为载体的催化剂相比以氧化铝为载体的氢气产率更高。
负载铑和铂的催化剂在模化物重整过程中较为活跃，而钯基催化剂重整效果相对较差。
铂基和铑基在生物油重整中也具有很高的活性，在温度接近或高于800?
C的条件下，转化率较高，氢气产率可达70%。
对铂/二氧化铈-进行连续实验，结果氢气产率能维持高于50%超过9h，说明该催化剂有较好的稳定性。
[19]-1Garcia等在温度为825?
C和875?
C，高空速（126000h）和低停留时间（26ms）的反应条件下对生物油水溶性组分的重整进行了研究，使用商业Ni基和Ni/AlO催化剂，并23使用添加剂对催化剂进行改性。
针对积碳导致催化剂失活而限制了反应时间的问题，采用了两种方法提高催化剂性能。
第一种方法以镁和镧作为载体改性剂来增强水蒸汽的吸附，以使部分氧化反应（如焦炭前驱物的气化）更为容易;第二种方法以钴和铬作为添加剂，使其与镍形成合金改变催化剂表面的活性中心，减缓导致焦炭前驱物形成的表面反应，如裂解、脱氧和脱水反应等。
实验结果表明，改性后的MgO-LaO-AlO催化剂具有良好的重整表现。
2323
[20]除了传统的负载型金属催化剂，一些新型金属氧化物混合物也得到了研究。
王兆祥等4+--使用新型金属掺杂催化剂[CaAlO]?
4O/M（C12A7-O/M,M=Mg,K,Ce）在固定床流动242864
式反应器对生物油进行水蒸汽重整制氢。
他们主要研究了温度，金属掺杂量和水碳比对实验结果中的氢气产率、碳转化率和产物分布的影响。
研究发现在所有测试的催化剂中
--1C12A7-O/18%Mg催化剂具有最高的相对氢气产率和碳转化率，在S/C,4.0,GHSV=10000h和温度为750?
C的反应条件下两者分别可高达80%和96%。
催化剂中的活性含氧类物质和
-MgO是C12A7-O/18%Mg催化剂中的重要活性组分。
浙江大学比较了等体积浸渍法、沉淀法和溶胶凝胶法这三种典型的催化剂制备方法对Ni/AlO催化剂的结构以及催化重整反应活性的影响。
在固定床反应器上通过实验发现，三23
种不同制备方法得到的催化剂，在高温焙烧后均形成了镍铝尖晶石相，活性组分和载体之间
温度高。
由浸渍和共沉淀得到的催化剂和以溶胶凝胶法制备得到的发生了强相互作用，还原
催化剂相比，有着较高的比表面积，相对较小的晶粒尺寸，和较低的还原温度，因此导致了较高的活性;同时，由浸渍法得到的催化剂，相比于其它两种制备方法得到的催化剂，显示了优良的反应活性，对乙醇进行重整反应时，其H相对产率可以达到88%，最高C转化率2
达到98%，且其CH产率低，对复杂生物油模化物进行重整时，C的转化率亦能保持在85%4
以上，气体产物中H浓度在70%左右。
另外，由溶胶凝胶法得到的催化剂，对复杂生物油2
模化物进行重整反应时，有着较高的CO产率，使得气体产物中H/CO的摩尔比在2-3之间，2
有益于催化重整合成气直接合成液体燃料。
3生物油催化重整制氢的反应器与反应工艺
传统的固定床反应器虽然结构简单，但由于其结构的局限性，仍存在需要改进的地方，因此，一些研究者尝试对催化重整反应工艺进行改进，以提高反应过程的稳定性和进一步提高反应效率，典型的方法有流化床催化重整、电化学催化、分段式反应工艺和加氧催化重整。
3.1流化床催化重整
流化床反应器由于其内部结构的流体力学特性，使得催化反应中气固相充分接触，传热传质快，这有利于提高反应的效率，同时抑制了积碳的形成，并加快了积碳氧化脱除的速率，
避免催化剂发生失活。
但是流化床要求床料具有很高的机械强度和耐磨性，这限制了反应中催化剂的活性，从而影响了反应中的C转化率和H产率。
因此，开发新型的适用于流化床2
重整的高效催化剂和改进反应器内的流体力学特性是未来该项研究的重点。
[21]Kechagiopoulos等利用鼓泡流化床反应器对生物油模化物（乙二醇和乙酸）和水溶性组分进行水蒸汽重整，实验中选用镍/橄榄石催化剂，实验装置如图3所示。
研究发现，有机物完全转化为气体，氢气选择性较高，主要问题积碳得到了明显改善。
乙二醇的重整经历了先高度分解后二次产物重整的过程。
乙酸的重整在相同条件下具有较高的氢气产率，在温度高于750?
C，S/C,3的条件下，主要发生的反应为重整和水煤气变换，氢气选择性较高。
对生物油水溶性组分的重整结果显示，反应物能完全转化为气体。
尽管具有较高机械强度的镍/橄榄石催化剂适用于流化床，但其较低的表面积限制了镍的负载量，因此在重整中活性较低。
[22]Galdamez等对乙酸在流化床上的重整进行了研究，对非催化和催化实验进行了对比，实验系统如图4所示。
非催化实验的研究发现，温度对该过程有重要影响，随着温度由450?
C升至650?
C，总的气体、氢气和二氧化碳产率都增加，而甲烷和C气体产率降低。
空速增2
加时也有类似影响。
在所研究的最高温度下（650和700?
C），虽然乙酸完全转化，但水几乎不参加反应，这说明远达未到重整的平衡状态。
在存在Ni-Al共沉淀催化剂时，乙酸650?
C重整的总的气体、氢气和二氧化碳产率都有显著提高。
催化过程表现为由非催化过程向平衡态转变的中间过程。
[21][22]图3鼓泡流化床示意图图4乙酸重整流化床系统原理图
3.2电化学催化重整
电化学催化的方法是在反应器内的催化床层周围添加通电的Ni-Cr丝，电流流经催化剂。
它对反应的影响在于，一方面由于电流的热效应，在催化床层局部产生了较高的温度，强化了吸热的水蒸气重整反应;另一方面，Ni-Cr丝通电释放出的热电子，有助于催化剂的还原，将金属氧化物还原为金属态，提高其反应活性，同时热电子还可能参与反应物的分解和重整，起到促进反应进行的作用。
[23]袁丽霞等使用电化学催化（ECR）的方法利用Ni基催化剂对乙醇重整制氢进行了研究，电催化装置如图5所示。
研究发现，当电流通过催化剂时，反应强度将增大，氢气产率和选择性可随ECR电流的加强而明显提高。
在400?
C电流为3.2A时，氢气选择性约为72.2%，产率约为3.45mol氢气/mol乙醇;而当温度为600?
C电流为3.2A时，氢气选择性达到95.5%，产率为5.57mol氢气/mol乙醇。
[23]图5电催化装置示意图
3.3分段式催化重整
两段式反应器的目的是将具有热不稳定性的全组分生物油分步进行反应，第一步为初步重整或裂化气化，目的是将易发生热分解的生物油转化为气体产物，而将产生的可能导致催化剂失活的含碳残留物留在第一段反应器中;第二步为正式重整，即将前面得到的气体产物在催化剂作用下通过重整和水煤气变换等反应进一步转化，提高目标气体H的产率和纯度。
2该方法避免了生物油与催化剂直接接触时导致的催化剂失活，提高了反应过程的稳定性。
[24]吴层等通过两段式固定床反应器对生物油进行重整，实验系统如图6所示。
考虑到生物油与催化剂直接接触会使催化剂失活，在第一段反应器使用廉价的煅烧白云石催化剂进行水蒸汽初步重整;在第二段使用Ni基催化剂Ni/MgO，以提高目标产物H的纯度和产率。
2实验主要研究了温度，水碳比（S/C）和反应物空速（WHSV,GHSV）对两个反应阶段气体B
产率，产物中碳选择性，甲烷转化率和目标气体纯度的影响。
结果发现，高温（,850?
C）和高S/C（,12）能使生物油在初步重整阶段有效转化，低的WHSV能使所有气体产率和B
生物油转化率提高。
Ni/MgO催化剂能高效用于提纯，在S/C不低于2和温度不低于800?
C的条件下，甲烷转化率可达100%。
低的GHSV有利于甲烷的转化，并使最大转化率达100%，-1目标气体纯度100%，在800?
C和GHSV不高于3600h的条件下，氢气相对产率可达81.1%。
[24]图6分段式催化重整系统示意图
3.4加氧催化重整
在给料中添加部分的氧气，可以使积碳的脱除变得容易，能够保持催化剂长期高效的反应活性;同时再添加一些气体燃料，如CH，CHOH等，可以利用反应物发生部分氧化释43
放的热量，尽可能实现自热反应，提高了其用于工业上的价值。
另外，由于是反应器内部的直接反应放热，热效率高，并且提高了局部的温度，强化了吸热的重整反应。
但是，加氧重整最关键的问题是其对目标产物H的产率的影响。
由于部分反应物发生氧化反应，使最终2
产物中H产率降低。
因此对该方向的研究需要权衡三方面因素，包括自热反应的价值，催2
化剂的长期稳定性和H的产率。
2
[25]Rennard等对比两种不同结构的反应器，在Rh-Ce催化剂下通过催化部分氧化将生物油转化为富氢合成气。
第一种反应器结构将生物油先在反应器的催化床层上部空间进行过量水蒸气条件下的氧化，随后通过催化床进一步催化转化;而另一种反应器结构将生物油直接引入催化床。
研究发现，两种结构都因为其快速的氧化反应有效抑制积碳的形成。
将生物油与CHOH混合给料，可实现自热反应，再添加一定量的CH可提高自热过程的稳定性，且34
反应生成的CH量接近添加的CH量。
当C/O=1.16和S/C=1.6时，此时通过自热反应产生44
H产量的最大，为7.2gH/100g生物油。
22
[26]Medrano等开展了对乙酸使用共沉淀Ni/Al催化剂在650?
C下的流化床重整，实验系统如图7所示，分别研究了改变催化剂和添加氧气对该过程的影响。
催化剂焙烧温度分别为750?
C、850?
C和900?
C的实验结果表明，焙烧温度为900?
C的催化剂重整活性和稳定性较低。
添加O对重整过程的影响表明，过量O会使重整活性降低，减少H和CO的产率，2222增大CO和CH的产率;而添加4%的O不会明显降低H产率，并能有效减少积碳量，使422
C转化率接近100%。
因此，添加合适比例的少量氧气对重整过程是有积极意义的。
[26]图7加氧重整实验系统图
4结束语
生物油水蒸汽催化重整制取氢气作为一种利用可再生能源资源制取氢气的有效途径，其经济可行性已得到证实。
目前对该项技术的研究尚停留在实验阶段，通过对不同类型催化剂的筛选，包括选择不同的金属活性组分和载体，使用不同的制备方法以及对现有催化剂的改进，以获得适合生物油全组分水蒸汽催化重整的高效耐用催化剂。
同时，对传统反应器和
催化重整反应工艺进行改进，将有助于提高生物油水蒸汽催化重整制氢技术的实用性，从而
使得氢能资源来源更具多样化。
[参考文献]
[1]D.Wang,S.Czernik,D.Montane，etal.BiomasstoHydrogenviaFastPyrolysisandCatalyticSteamReformingofthePyrolysisOilorItsFractions[J].Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1507-1518
[2]袁丽霞.电催化水蒸汽重整生物油及乙醇制氢的基础应用研究[D].安徽合肥中国科技大学2008
[3]BaocaiZhang,WeijieCai,YongLi,etal.HydrogenProductionbySteamReformingofEthanoloveran
Ir/CeO2Catalyst:
ReactionMechanismandStabilityoftheCatalyst[J].InternationalJournalofHydrogen
Energy33（2008）4377–4386
[4]KazuhiroTakanabe,Ken-ichiAika,KojiInazu,etal.SteamReformingofAceticAcidasaBiomassDerived
Oxygenate:
BifunctionalPathwayforHydrogenFormationoverPt/ZrO2Catalysts[J].J
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