无机功能材料论文1.docx

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无机功能材料论文1

无机功能材料课程论文

（工程硕士）

碳纳米管复合材料研究现状及发展

姓名周常侠

专业化学工程与技术

学号2111306015

任课教师何湘柱

完成时间2014年01月07日

摘要

自从1991年日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男（SumioIijima）[1]首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。

按石墨层数的不同碳纳米管可以分为单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）。

碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能（碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为1~2TPa和200Gpa）、卓越的热性能与电性能（碳纳米管在真空下的耐热温度可达2800℃，导热率是金刚石的2倍，电子载流容量是铜导线的1000倍）[2-7]。

碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。

聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。

因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。

根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。

近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：

聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型（单壁碳纳米管或多壁碳纳米管），形态和结构（直径、长度和手性）等。

文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。

关键词：

碳纳米管，复合材料，结构，性能

Abstract

Since1991Tsukuba,Japan,NECLaboratoriesphysicistSumioIijima（SumioIijima）[1]firstreportedthenanotubessinceitsuniqueatomicstructureandpropertiesofgreatinteresttoscientists.Differentlayersofgraphitenanotubescanbedividedintosingle-walledcarbonnanotubes（SWNTs）andmulti-walledcarbonnanotubes（MWNTs）.Carbonnanotubeshaveahighspecificsurfacearea,mechanicalproperties（axialcarbonnanotubestheoreticallyelasticmodulusandtensilestrengthwere1~2TPaand200Gpa）,excellentthermalpropertiesandelectricalproperties（carbonnanotubesheatuptoatemperatureundervacuum2800℃,istwotimesthethermalconductivityofdiamond,theelectroncarriercapacityis1000timesthatofcopperwire）[2-7].Thesefeaturesmakecarbonnanotubesincompositematerialsidealfiller.Canbeeasilyprocessedintoapolymericstructureofcomplexcomponentsmanufacturedusingconventionalprocessingmethodstothepolymer/carbonnanotubecompositematerialsprocessingandmanufacturingintoacomplicatedstructuremember,andintheprocesswillnotdamagethecarbonnanotubesstructure,therebyreducingproductioncosts.Accordingly,thepolymer/carbonnanotubecompositeshavebeenextensivelystudied.

Dependingontheapplicationpurpose,thepolymer/carbonnanotubecompositescanbecorrespondinglydividedintostructuralandfunctionalcompositematerialcompositeofthetwocategories.Inrecentyears,peoplehavepreparedvariouspolymer/carbonnanotubecomposites,andotherpropertiesofvariousmechanicalproperties,electricalproperties,thermalproperties,opticalpropertiesofthepreparedcompositeswereextensivelystudyresultsofthesestudiesshowthat:

propertiesofthepolymer/carbonnanotubecompositesdependsonvariousfactorssuchasthetypeofcarbonnanotubes（single-wallcarbonnanotubesormulti-walledcarbonnanotubes）,theshapeandstructure（diameterlengthandchiral）andthelike.Thispapermainlyresearchstatusofpolymer/carbonnanotubecompositeswerereviewed,anddiscussedthechallengestheyface.

Keywords:

carbonnanotubes,compositematerials,structure,performance

碳纳米管复合材料研究现状及发展

前言

碳纳米管是20世纪90年代发现的一种碳材料的一维形式，具有优良的物理化学性能。

由于其独特的电学、光学和机械特性，碳纳米管在物理、化学、信息技术、环境科学、材料科学、能源技术、生命及医学科学等领域均具有广阔的应用前景。

正是由于碳纳米管这种潜在的价值和广泛的应用前景，使有关碳纳米管复合材料的研究成为最受关注的研究领域之一。

日本科学家Iijima发现碳纳米管（CNTs）以来，CNTs就因其独特的结构和性能而引起了广泛的关注。

碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，含有一层石墨烯片层的称为单壁碳纳米管（Single．walledcarbonnanotube，SWNTs），多于一层的则被称为多壁碳纳米管（Multi．walledcarbonnanotube，

MWNTsl，石墨烯的片层一般可以从一层到上百层。

碳纳米管是由石墨六边形网络卷曲而成的管状物，具有独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及螺旋结构，从而具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、导热和导电性等。

这使得碳纳米管在复合材料、储氢材料、场发射材料和催化剂材料等方面有着巨大的应用潜力。

碳纳米管的模量与金刚石相同，理论强度达到了106兆帕，是钢的100倍，而密度仅为钢的1／6，同时它耐强酸，耐强碱，在空气中700℃以下基本不氧化，又具有良好的韧性和结构稳定性。

除此之外，碳纳米管无毒，还有良好的生物相溶性和可降解性，是作为复合材料增强相的理想选择[12,13]。

因此，如何发挥发挥碳纳米管的增强潜力，制备碳纳米管分布均匀的高性能复合材料就成为目前研究的关键。

作为一种纳米物质，碳纳米管极易团聚，如何将其在复合材料中均匀分散是材料制备中遇到的首要问题；另外碳管与基体的界面结合情况也直接影响复合材料的性能，本文主要针对这两方面的问题进行研究。

第一章.碳纳米管

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Iijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbonnanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。

碳纳米管自从被人类发现以来，就一直被誉为未来的材料，是近年来国际科学的前沿领域之一。

美国加州Berkeley大学AlexZettl教授认为，就应用前景对C60和碳纳米管进行全面的比较，C60可以用一页纸概括，而碳纳米管需要一本书来完成。

碳纳米管具有优良的场发射性能，制作成阴极显示管，储氢材料。

我国自制的碳管储氢能力达到4%，据世界领先水平。

碳纳米管（CNTs）[22]作为一种典型的几乎全部由碳元素组成（只在表面有少量氧、氢等异种元素）的一维纳米新材料，逐渐引起广大研究者的注意。

1碳纳米管的结构

碳纳米管，管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的C是SP3杂化，形成六边形平面的圆柱面。

碳纳米管是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，其径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米，管的内径更小，有的只有1nm左右；而其长度一般在微米级，长度和直径比非常大，可达103～106。

因此，碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。

它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。

层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2～2Onm。

由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。

2碳纳米管的性能

由于碳纳米管的结构特点，使它具有了高模量、高强度、韧性等的力学性能。

CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。

碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸，是理想的高强度纤维材料。

2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。

碳纳米管因而被称“超级纤维”。

同时，碳纳米管还具有以下几种良好的性能：

（1）导电性能

由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。

理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。

当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。

有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。

（2）传热性能

碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。

另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料[43，44]。

3碳纳米管的制备

目前常用的碳纳米管制备方法主要有：

电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。

各种制备方法都有其优缺点，而目前生产碳纳米管的方法主要有电弧放电法。

这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。

这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。

但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂[45]。

目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。

4碳纳米管的处理

由于碳纳米管化学性质非常稳定，不溶于水和有机溶剂，分散性差且易于形成大的团聚体，使得碳纳米管与基体之间仅有较弱的相互作用，不能显著改善复合物的性质，极大地制约了其应用性能的研究。

为了充分发挥碳纳米管的优异性能，对于碳纳米管的改性引起了科学家的极大兴趣，并开展了广泛的研究。

处理后的碳纳米管与羟基磷灰石的浆料结合后能够改善羟基磷灰石的力学性能低，可靠性差的特点，对生物陶瓷材料的发展有重要的意义。

科学家们在试验中尝试了各种办法：

（1）高能超声振荡法

高能超声振荡法就是在一定的介质（一般为液体介质）中对碳纳米管进行超声波振荡，利用超声波的空化效应打散团聚在一起的碳纳米管，使之分散开来，然后再通过适当的手段使这种分散转移到基体中并稳定下来。

这是目前碳纳米管复合材料制备过程中常用的一种方法。

D．Qian等人以甲苯作介质，采用超声波振荡＋溶剂蒸发的方法分散多壁碳纳米管，首先制备出了多壁碳纳米管（MWNT）/聚苯乙烯（PS）复合材料。

电镜测试结果表明，碳纳米管已均匀的分散于PS基体中。

（2）添加表面活性剂（或增容剂）及表面包覆法

表面活性剂是一种具有双亲性官能团的化合物，是聚合物共混和复合过程中常用的添加剂之一，它的加入可以有效的增加参与共混或复合的各组分间的相容性与相间结合力，对于提高材料的性能有着很大的作用。

因此，近来，也有人把它用在了碳纳米管复合材料的制备上。

表面包覆可以看作是对表面活性剂法的一种扩展，它是先将碳纳米管与一种能与它形成良好界面结合的、有着特殊基团的聚合物A混合，制成母料，然后再把这种母料通过一定的加工手段与另一种聚合物B混合，其中B与A有良好的相容性。

这样，聚合物A就把聚合物B与碳纳米管"粘结"了起来，起到了一种类似表面活性剂的作用，这样就可大大提高碳纳米管的分散性及其与基体间的结合力[46]。

在碳纳米管的这类提高分散性的方法中，Gong等人[26]的实验是最具代表性的。

他们最早研究了非离子型表面活性剂（C12E8O）对碳纳米管在环氧树脂中分散性的影响，他们发现了加入的表面活性剂通过自身两种基团分别与碳纳米管和环氧树脂的作用，起到了分散碳纳米管和增加相间结合力的作用，从而使碳纳米管的优异性能得以体现。

（3）碳纳米管的化学修饰及改性的方法

碳纳米管的化学修饰及改性是指对碳纳米管进行一定的物理化学处理，使其表面的碳原子上接枝上－OH、－COOH或C＝O等极性基团，就可以通过这些极性基团与基体间某些基团的极性作用来形成良好的界面结合，从而提高碳纳米管在基体中的分散度。

实际上就是利用物理、化学方法改变碳纳米管表面的状态和结构，实现对碳纳米管表面的控制，达到改变或改善碳纳米管分散性，提高表面活性，使表面产生新的功能，并改善碳纳米管与其他物质的相容性[47,48]。

有研究发现，相对于采用混酸、硫酸、或表面活性剂等方法，采用浓硝酸回流处理的方法对碳纳米管进行表面氧化处理能够很好地改善碳纳米管的分散作用。

以上可以说是在碳纳米管/聚合物复合材料的制备过程中常常用到的几种碳纳米管的分散方法，但并不能完全涵盖目前人们所掌握的关于碳纳米管分散的全部技术方法。

上述的几种方法也有着各自的优缺点，因而，实际上，要获得碳纳米管在基体中高的分散度和与基体的强的相互作用，往往需要综合选用两种或两种以上的方法来进行实验，以取长补短，充分发挥各方法的特色和长处。

5碳纳米管的应用

由于碳纳米管本身的优异性能，使它在很多领域上都有所应用，目前使用最广泛的是利用碳纳米管的力学性能和电学性能，与其它材料组成复合材料使其具有更好的力学性能，它被誉为21世纪的超级结构材料。

在碳纳米管复合材料的研究中，发展碳纳米管增强高分子基本材料是研究的主要课题，而增强陶瓷基本材料的研究还处于初始阶段。

目前的研究中也稍有成果，范锦鹏等在水性溶液中分散混合CNT，采用常压氩气气氛保护热压烧结工艺，成功制备出MWNTs-氧化铝复合材料，其断裂韧性和氧化铝相比提高80％，但强度几乎没变。

龚华俊等通过溶液浇铸法制备了PLA／MwNTs／HA复合材料薄膜考察了MwNTs／HA纳米粒子含量对复合膜性能的影响，并通过力学性能、SEM、FTIR、以及DMTA对复合膜性能进行了表征，结果表明随着纳米粒子质量分数的增加，复合膜的拉伸强度呈下降趋势；拉伸模量和储能模量呈现先下降后上升的趋势；玻璃化转变温度则呈现不断上升趋势。

赵敏丽等采用静电纺丝法制备了左旋聚乳酸／多壁碳纳米管／羟基磷灰石（PLLA／MWNTs／HA）杂化纳米纤维无纺毡，分析了MWNTs的加入对杂化纤堆形态结构的影响。

而本次研究主要是研究碳纳米管与羟基磷灰石形成的复合粉体的表征。

6碳纳米管增强复合材料的研究现状

6.1碳纳米管／聚合物复合材料

将碳纳米管作为增强相加入聚合物中制备复合材料的优势在于聚合物和碳管比较容易复合，但在制备过程中需要对碳纳米管进行表面处理，加入碳纳米管后聚合物基体的机械性能和抗静电性能都有很大的提高。

早在1994年，Ajayan等将经过纯化的碳纳米管加入到环氧树脂中，经过切片得到取向很好的碳纳米管复合材料；2000年Baskaran等采用非离子表面活性剂C12E08处理碳纳米管，研究了碳纳米管．环氧树脂复合材料的动态力学性能，发现加入1％碳纳米管就可以使环氧树脂的玻璃化转变温度（从63"C提高N88℃，弹性模量提高30％。

1999年Gao等研究了复合材料中碳纳米管的形变，制备了定向多壁碳纳米管／聚合物复合材料，通过对大量弯曲碳纳米管的分析，发现碳纳米管与聚合物浸润性很好；同年Chapelle等用不同方法的制备单壁碳纳米管／聚甲基丙烯酸甲脂复合材料，通过拉曼光谱法研究了复合材料中碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲脂的界面结合情况，发现单壁碳纳米管添加量影响其分散性能和界面结合状态[49]。

2000年Stephan等考察了不同添加量的单壁碳纳米管和聚甲基丙烯酸甲脂复合材料薄膜，证明在单壁碳纳米管添加量较少时才能获得较好的分散性；2003年Bai等采用原位聚合方法合成了碳纳米管／聚苯炔复合材料，并证明多壁碳纳米管对基体具有明显的增强作用。

6.2纳碳纳米管／金属基复合材料

2000年，王淼等把碳纳米管用于金属表面复合镀层，获得超强的耐磨性和自润滑性，耐磨性比轴承钢高100倍，摩擦系数仅为0．06，该复合镀层还具有高热稳定性和耐腐蚀性等优点。

张继红等将电弧法制得的碳纳米管粉在酒精中分散制成悬浊液后，用滴管将上述溶液滴在珠光体球墨铸铁的基体表面，带溶剂挥发后便形成一层较均匀的碳纳米管层，以3KW的二氧化碳连续激光器进行激光表面处理得到熔覆涂层，保温10min后经淬火制成碳纳米管／球墨铸铁熔覆层，测试表明硬度提高，铸铁的组织也得到明显细化[50]。

王浪云等将铜粉与镀镍碳纳米管混合均匀，混合粉末在600MPa压力下压制10min，在800℃下真空烧结120min，得到碳纳米管／铜基复合材料。

发现复合材料硬度随碳纳米管含量的增加而显著提高，摩擦实验发现随碳纳米管含量的增加磨损率逐渐降低。

董树荣等也制备了碳纳米管增强铜基复合材料，考察了该复合材料的滑动磨损特性，发现碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩、耐磨损性能。

Tang等采用热压方法制备了CNTs／A1复合材料，发现随着CNTs体积分数的提高，复合材料膨胀系数减小，最后可以接近Si单晶的膨胀系数。

6.3碳米碳管／陶瓷基复合材料

探纳米管作为增强相加入陶瓷中制备复合材料的目的主要是增韧和改善陶瓷基体的不导电。

热压法制备了碳纳米管／纳米碳化硅陶瓷及复合材料，方法是将纳米碳化硅粉末和碳纳米管在丁醇中进行超声振荡分散，并在2000℃、25MPa压力、氩气保护条件下热压1h，得到相对密度大于95％的碳纳米管／纳米碳化硅块体复合材料，其抗拉强度和断裂韧性比纳米碳化硅陶瓷提高了10％，碳纳米管在基体中增强的同时又起到了增韧的作用。

Laurent等采用在陶瓷粉体中原位合成法制备碳纳米管粉末，并将混合粉末压制成块状复合材料，发现材料韧性有大幅度提高。

Wang等用CNTs、A1203、Si02为原料采用热压烧结的方法制备了碳纳米管增强莫来石陶瓷材料，发现添加体积分数5％的CNTs可以使基体的抗折强度提高10％、断裂韧性提高78％，研究显示拔出的CNTs可以有效地将载荷由基体传递给CNTs，从而达到增强的目的。

Morisada等采用纳米多晶SiC层包覆多壁碳纳米管和纳米SiC粉末入在1800℃用脉冲等离子体烧结（sPs）的方法制备了陶瓷复合材料，发现显微硬度比基体提高了20％、韧性提高了12．5％，在压痕测试时该材料还表现出弹性恢复的特性。

从国内外研究情况可以看出，CNTs／陶瓷复合材料的研究才刚起步，目前仍处于尝试阶段。

虽然CNTs的增强和功能（导电和导热）效果已有初步体现，但效果并不理想，相对于纳米级增强相的优势还很不明显，离理论预测的效果还有很大差距，还有许多工作要做。

例如，目前很少有力学性能提高的报道，而且力学性能提高的幅度没有想像的那样高，CNTs／陶瓷复合材料的力学性能评价标准还需规范；CNTs／陶瓷复合材料的微观结构以及CNTs增强增韧的机理还不清楚；CNTs分散技术以及复合材料致密化工艺还需要进一步改进和创新；CNTs的结构对复合材料微观结构与性能的影响规律目前还没有报道：

其它方面性能及其内在机理还有待于深入地研究和开发，等等[50,51]。

因此，今后应着重开展以下几方面的研究工作：

（1）CNTs在基体中的均匀分散技术。

只有CNTs均匀地分散到基体中去，才最大程度地发挥CNTs的增强作用以及功能特性。

可以说，均匀分散是制备高性能CNTs／陶瓷复合材料的前提。

CNTs直径小且纵横比大，表面积大且易团聚，这一方面导致均匀分散的难度非常大，另一方面也导致制备高体积含量CNTs／陶瓷复合材料的难度也非常大，而足够的CNTs体积分数对于增强效果和功能特性是很重要的。

球磨混合、超声混合、使用表面活性剂、原位合成是目前报道的提高分均匀性的方法。

其中，原位合成可以制备出分散均匀且体积含量高的CNTs／陶瓷复合材料，值得深入研究。

（2）CNTs／陶瓷复合材料的致密化技术。

足够的致密度是获得高力学性能CNTs／陶瓷复合材料的前提，目前报道的致密化技术大都是高温高压烧结技术，它不仅会破坏CNTs的结构，减少CNTs的数量，而且当CNTs体积含量较高，分散均匀性较差时，高温高压烧结技术很难获得高致密度，从而严重地削弱了CNTs的增强效果和功能特性。

现在虽然已有利用SPS技术制备出高致密度CNTs／陶瓷复合材料的报道，但开发低温无压致密化技术的需求依然迫切[22]。

（3）CNTs／基体界面结构设计与控制。

CNTs是一种纳米尺度的增强相，具有独特的表面特性和非常大的比