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开放性实验
XX大学
xx学院
化工专业开放实验研究报告
题目：
甘油氯化实验
班级、学号：
姓名：
指导教师：
成绩：
指导教师（签名）：
化工专业开放实验研究报告
一课题背景与研究现状
近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。
介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法环氧氯丙烷（Epichlorohydrin,ECH）,别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Berthelot以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。
环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。
近年来,随着原油价格的日益攀升,生物柴油作为可再生能源得到了极大的发展,随着国内生产生物柴油装置的相继投产,副产物甘油的市场供应量将不断增大,必将促进甘油生产环氧氯丙烷路线的发展。
甘油法合成环氧氯丙烷,国内外的研究着重于反应器的改进和催化剂的选择及制备以提高甘油氯化生成二氯丙醇过程的收率。
相对而言,在催化剂的选择和制备方面,研究较为深入,在不同程度上提高了二氯丙醇的反应收率,但对氯化反应器的研究则相对不足,如何有效地去除反应过程生成的水以提高甘油的转化率、缩短反应时间、节省氯化氢的用量将是今后甘油法生产环氧氯丙烷研究的重要方向。
1传统二氯丙醇生产工艺
环氧氯丙烷是1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油后再用碱液水解时首先发现的。
数年后，Reboul提出其可以由二氯丙醇与氢氧化钠经水解反应直接得到。
环氧氯丙烷工业生产技术，1945年美国壳牌化学公司首次开发成功丙烯高温氯化工业技术，20世纪80年代日本昭和电工公司与前苏联科学院又开发出烯丙醇为原料的醋酸丙烯酯生产技术。
这两种生产方法是目前世界上环氧氯丙烷的主要工业生产方法。
1.1丙烯高温氯化法
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。
目前，世界上90％以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。
其工艺过程包括丙烯氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化生成二氯丙烯和二氯丙烯皂化环化合成环氧氯丙烷三个主要工艺步骤。
丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。
其特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定除了生产环氧氯丙烷外,还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。
同时，副产物质量分数为32%的盐酸水溶液可气化脱吸生产HCl气体循环使用，降低氯气的消耗。
该法流程短、设备材质要求低,投资较小。
该法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗大、氯耗量高、副产物多、产品收率低。
生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大、处理费用高、清焦周期短。
同时，原料氯气消耗定额也相对较高。
[魏忠勋.丙烯高温氯化法生产环氧氯丙烷技术分析.齐鲁石油化工,2007,35（4）:
（327-330）.]
1.2醋酸丙烯酯法
醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。
前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。
其工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。
在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5-1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0Mpa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酪经水解反应生成烯丙醇；在温度0-10℃，压力0.1-0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇：
二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
与传统的丙稀高温氯化法相比,醋酸丙烯酯法具有以下优点：
避免了高温氯化反应、反应条件温和、易于控制、不结焦、操作稳定。
丙稀、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，同时也减少了丙烯、氢氧化钙和氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放量。
该法开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功的将氧引入环氧化物中，首次实现了由环氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应,提高了系统的收率。
同时整个工艺过程中没有盐酸产生，可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。
主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀，投资费用较高。
[崔云梓.环氧氯丙烷市场及生产技术现状.齐鲁石油化工,2008,36
（2）:
（147-152）.]
2甘油法
随着2006年陶氏化学、苏威几乎同时宣布建设甘油法环氧氯丙烷大型生产装置（我国江苏扬农化工也在很短的时间内建成装置并迅速投产），一个全球性的环氧氯丙烷投产高潮已经形成,甘油法将成为这一高潮的主角。
甘油法生产环氧氯丙烷主要分为2个步骤进行,其中又可以分为连续法和间歇法。
连续法是指甘油氯化后不经过任何处理直接进行环化反应来制备环氧氯丙烷,间歇法则是甘油氯化后用碱液中和过量的氯化氢,再减压蒸馏得到二氯丙醇,然后再进行环化反应。
连续法工艺简单,操作方便,由于没有对氯化产物进行任何的处理,所以环化时需要过量的碱液,同时副产物较多,也不能很好地分离,对环化产物的提纯有一定的影响;间歇法则可以弥补连续法的不足,虽然在操作上比连续法复杂,但它可以对原料加以充分利用,未反应的甘油和一氯代产物则可以下次再通氯化氢得到二氯丙醇。
2.1甘油合成二氯丙醇反应原理
甘油与氯化氢反应生成二氯丙醇的反应是可逆的双分子亲核取代反应．羟基是不易离去基团，在亲核取代反应中一般不能被取代。
碱液溶液中不会发生这样的反应：
Cl-+R-OH→R-Cl+OH-。
当反应在强酸性介质中进行时，取代反应就能发生。
因为酸使醇羟基质子化后．离去基团不再是羟基，而是碱性和能量都比羟基低得多的基团。
因此酸性催化剂可使羟基转变为易离去基团，以促进反应。
[赵学娟,柏子龙.甘油发制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂的研究.精细化工中间体,2008,38
（1）:
（34-36）.]
详细过程：
在酸性反应环境中，甘油和羧酸催化剂首先进行酯化反应，生成羧酸甘油酯，然后，氯离子与羧酸甘油酯结合，生成3-氯丙二醇和2-氯丙二醇，同时释放出催化剂形成了羧酸催化剂的循环酯化过程。
与甘油氯化过程相似，3-氯丙二醇和2-氯丙二醇在催化剂作用下继续氯化，最终合成DCH。
实际上，甘油第一次氯化主要形成3-氯丙二醇，从而在第二次氯化过程中主要获得l,3-二氯丙醇（2,3-二氯丙醇极少）。
所以，从宏观反应过程来看，利用甘油和氯化氢制备DCH，主要是甘油分子两端的两个羟基被氯原子取代，生成两分子的水和l,3-二氯丙醇。
动力学研究表明，甘油转化为3-氯丙二醇的反应速度相对较快，而3-氯丙二醇进一步氯化合成DCH的过程则非常缓慢，也就是说第二次氯化过程是影响反应时间的主要因素。
[卢德庆.甘油合成二氯丙醇的研究进展.山东化工,2008,37（5）:
（30-34）.]
3甘油法合成环氧氯丙烷研究进展
生物柴油生产过程的主要副产品是甘油,每生产9kg生物柴油,约副产1kg粗甘油。
预计2010年欧洲和美国的生物柴油产量将达833万t,同时副产9313万t粗甘油,因此,如何利用新工艺和新技术开发利用粗甘油,成为生物柴油产业可持续发展的关键和保障[9]。
环氧氯丙烷作为用途广泛的石油化工产品,应用前景良好,蒋建兴等[10]对甘油法生产环氧氯丙烷的技术路线进行了经济估算,认为市场发展潜力较大。
甘油法生产环氧氯丙烷的技术路线主要包括甘油氯化生成二氯丙醇和二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷两步反应过程。
目前国内外的研究大多侧重于甘油氯化生成二氯丙醇的过程,主要包括反应器的改进和催化剂的选择及制备。
3.1国内应用状况
甘油法合成环氧氯丙烷在我国很早就有应用,并且有多篇文献报道[5,6]甘油催化氢氯化生成产物二氯丙醇的方法。
20世纪50年代,为了平衡氯醋酸生产中的副产物氯化氢,曾有过利用废气氯化氢制备二氯丙醇[7]的实例。
20世纪60年代,广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷[8],无锡树脂厂也使用过此技术,但终因甘油的生产成本过高而逐渐被放弃。
近年来,随着生物能源的迅速发展,产生大量的副产甘油,甘油法合成环氧氯丙烷的工艺路线重新引起了人们的关注。
3.2最新研究
虽然利用甘油直接合成DCH的研究在较早时期就获得了较高的收率，但大多是分批间歇性反应，反应时间相对较长，加上当时甘油价格昂贵，这项研究并没有太多实际应用。
因此，从二战后直到上世纪末的几十年间，人们对于甘油合成DCH的研究几乎是一片空白。
直到近几年，由于市场变化，利用甘油合成DCH的研究迅速发展起来。
目前，国内外对氯化反应研究的共同特点是利用环流反应器或串联的多级反应釜等常用的气液反应设备，在催化剂的作用下，于100-120℃下使甘油与氯化氢反应，同时蒸馏除去反应过程中生成的水，使反应向生成二氯丙醇的方向进行，然后精馏得到二氯丙醇，降低了氯化氢的消耗，提高了甘油的转化率和二氯丙醇的收率。
4国内外环氧氯丙烷生产现状及经济前景
环氧氯丙烷ECH是重要的有机合成中间体，以它为原料制得的环氧树脂在涂料、胶粘剂和电子层压材料等领域被广泛应用。
环氧氯丙烷还可用于生产合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等。
这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业。
5存在的问题
目前国内环氧氯丙烷生产企业
（1）生产规模小、产量低、原材料及公用工程消耗、产品成本及消耗方面与国外相比仍有一定差距。
（2）无论是氯丙烯法还是烯丙醇法生产环氧氯丙烷都存在皂化下水排放过程中“三废”污染的治理问题。
（3）工艺水平落后，国内丙烯高温氯化法比国外丙烯高温氯化法的总收率低，丙烯消耗定额普遍高，一般高出30%左右。
（4）国内在环氧氯丙烷的中间产品氯丙烯和烯丙醇的开发利用以及下游产品的应用开发等方面还存在差距，在一定程度上制约了环氧氯丙烷的迅速发展。
二实验部分（原料、装置、流程、分析方法等）
甘油氯化
12月20--21号反应条件：
甘油质量95.2g，催化剂用量为甘油质量的5%（4.76g）,催化剂为粉末状的硝酸氧化的活性炭催化剂，采用新反应器
氯化氢流量为600ml/min，反应温度为前8小时先130℃，后10个小时为140℃，采用分水器（实验中人为失误第12小时至16小时中搅拌停止）
12月22--23号反应条件：
甘油质量95.2g，采用新反应器氯化氢流量为600ml/min，反应温度为前8小时先130℃，后10个小时为140℃，采用分水器
实验步骤
1：
用托盘天平称甘油95.2g，电子天平称4.76g
2：
仪器准备，清洗！
3：
将甘油，催化剂和转子加入反应器中，链接装置，加热油浴
4：
当温度控制在130℃时候，开始通入氯化氢，流量为600ml/min，并且每20分钟记录数据一次（时间点温度，气体流量，采样时间点，生成水质量等等）
分析方法
采用气相色谱法（氢火焰）分析环化后产物的质量分数。
5实验结果、分析与讨论
12.6反应条件：
甘油质量95.2g，催化剂用量为甘油质量的5%（4.76g）,催化剂为粉末状的硝酸氧化的活性炭催化剂
氯化氢流量为600ml/min，反应温度前8小时为130℃，后8小时为140℃，采用分水器
12.16反应条件：
甘油质量95.2g，催化剂用量为甘油质量的5%（4.76g）,催化剂为粉末状的硝酸氧化的活性炭催化剂
氯化氢流量为600ml/min，反应温度为120℃，采用分水器
时间h
二氯%
一氯%
甘油%
0
0
0
100
2
5.21
60.46
34.09
4
6.47
73.59
18.06
6
10.63
77.89
6.29
8
18.07
79.96
1.468
10
30.44
67.08
0.65
12
43.09
54.31
0.32
14
54.89
42.02
0
16
59.51
36.49
0
18
65.29
33.26
0
12.20反应条件：
甘油质量95.2g，催化剂用量为甘油质量的5%（4.76g）,催化剂为粉末状的硝酸氧化的活性炭催化剂，采用新反应器
氯化氢流量为600ml/min，反应温度为前8小时先130℃，后10个小时为140℃，采用分水器（实验中第12小时至16小时中搅拌停止）
时间h
二氯%
一氯%
甘油%
0
0
0
100
2
2.43
59.1
36.82
4
10.6
79.63
8.63
6
29.5
67.1
0.96
8
45.25
48.4
0.45
10
68.74
30.16
0.25
12
14
16
18
87.55
10.08
0
怀疑第二个小时的样有问题，写报告是色谱已停，还有就是实验中取样口过高，第14,16这两次样没有取，以及人为的原因，第12小时至16小时中搅拌停止。
不过即使是这样，数据中仍然显示新反应器有明显的优越性。
我想这主要是因为鼓泡的原因，使气泡更小更加分散便于传递。
以及新反应器截面积小所以等量反应液会有更加高的液面高，所以也直接的增加了接触时间。
三小结与展望
做实验一定要有计划,最好在有部分实验数据出来时,就着手写文章,这个不是为了出文章,而是在写文章的时候,可以清晰自己的思路,知道后面该先做什么,该重点做什么.不然有时候辛苦半死,数据太分散,不能说明问题。
对于本实验的展望，今后我国环氧氯丙烷行业应该：
（1）积极采用安全环保的甘油法生产技术。
（2）提高现有装置生产水平，降低生产成本。
（3）加强对环氧氯丙烷生产副产物的再利用，并对废水进行处理，以减少对环境的污染，降低生产成本。
（4）拓展环氧氯丙烷应用范围，缩小消费局限程度。
四参考文献
[赵学娟,柏子龙.甘油发制备环氧氯丙烷中间体二氯丙醇催化剂的研究.精细化工中间体,2008,38
（1）:
（34-36）.]
[卢德庆.甘油合成二氯丙醇的研究进展.山东化工,2008,37（5）:
（30-34）.]
[宗敏.二氯丙醇环化制备环氧氯丙烷的工艺及动力学研究.广州化学,2008,33
（2）:
（32-34）.]
[高军，李坤坤.甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展.广州化学,2008,33
（2）:
（32-34）.]
[王熙庭，1,3—丙二醇生产方法及用途.煤化工,2000,93（4）:
（32-34）.]
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