高分子化学 潘仁祖 第五版第一至第六章习题.docx
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高分子化学潘仁祖第五版第一至第六章习题
第一章绪论
思考题
1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
4.举例说明和区别：
缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
5.写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。
6.按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。
属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？
7.写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：
聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。
8.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。
9.举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。
10.什么叫玻璃化温度？
橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？
聚合物的熔点有什么特征？
计算题
1.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。
a、组分A：
质量=10g，分子量=30000；b、组分B：
质量=5g，分子量=70000；
c、组分C：
质量=1g，分子量=100000
2.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的
和
。
聚合物A：
=35,000,
=90,000；
聚合物B：
=15,000,
=300,000
第2章缩聚与逐步聚合
计算题
1.通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-3mol羧基。
根据这一数据，计算得数均分子量为8520。
计算时需作什么假定？
如何通过实验来确定的可靠性？
如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？
2.羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400g/mol-1，试计算：
a.羧基已经醌化的百分比b.数均聚合度c.结构单元数
3.等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度
、DP和数均分子量
，并作
－p关系图。
4.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间相近。
计算自催化和外加酸聚酯化反应时不同反应程度p下
、[c]/[c]0与时间t值的关系，用列表作图说明。
5.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，
（1）两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度P。
（2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。
（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？
（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获同一Mn时所需的反应程度。
6.166℃乙二醇与乙二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下：
时间t/min
12
37
88
170
270
398
596
900
1370
羧基反应程度p
0.2470
0.4975
0.6865
0.7894
0.8500
0.8837
0.9084
0.9273
0.9405
a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化。
b.求速率常数，浓度以[COOH]（mol/kg反应物）计，[OH]0=[COOH]0。
7.在酸催化和自催化聚酯化反应中，假定k`＝10-1kg·eq-1·min-1，k=10-3kg2·eq-2·min-l，[Na]0＝l0eq·kg-1（eq为当量），反应程度p＝0.2、0.4、0.6、0.8、0.9、0.95、0.99、0.995，
试计算：
（1）基团a未反应的概率[Na]/ [Na]0；
（2）数均聚合度Xn；（3）所需的时间t。
8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终
。
另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得
，问体系中残留水分有多少？
9.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？
10.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20000，问1010盐的酸值应该是多少？
（以mgKOH/g计）
11.己内酰胺在封管内进行开环聚合。
按1mol己内酰胺计，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，测得产物的端羧基为19.8mmol，端氨基2.3mmol。
从端基数据，计算数均分子量。
12.等摩尔己二胺和己二酸缩聚,p=0.99和0.995,试画出数量分布曲线和质量分布曲线,并计算数均聚合度和重均聚合度,比较两者分子量分布的宽度。
13.邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：
a.平均官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点
14.分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点:
a.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:
0.98
b.邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:
0.99:
0.002和1.50:
0.500:
0.700
15．用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂（环氧值为0.2）固化,固化剂按化学计量计算,再多加10%,问两种固化剂的用量应为多少?
16.AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（）的10%，试求p=0.970时的
以及
=200时的p。
17.用2.5mol邻苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值（mgKOH/g）、溶解性能。
试计算反应至少多少酸值时会出现凝胶。
18.制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？
第三章自由基聚合
思考题
1.烯类单体加聚有下列规律：
（1）单取代和 1,1-双取代烯类容易聚合,而 1,2-双取代烯类难聚合；
（2）大部分烯类单体能自由基聚合,而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
2.下列烯类单体适于何种机理聚合？
自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？
并说明原因。
CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C（CN）2CH2=CHCH3CH2=C（CH3）2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C（CN）COORCH2=C（CH3）-CH=CH2
3.下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。
CH2=C（C6H5）2ClCH=CHClCH2=C（CH3）C2H5CH3CH=CHCH3
CH2=CHOCOCH3CH2=C（CH3）COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl
4.比较乙烯，丙烯，异丁烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。
这些单体能否在 200℃正常聚合？
判断适用于哪种引发机理聚合？
5.是否所有自由基都可以用来引发烯类单体聚合？
试举活性不等的自由基 3 ～4例，说明应用结果。
6. 以偶氮二异庚腈为引发剂，写出氯乙烯自由基聚合中各基元反应：
链引发，链增长，偶合终止，歧化终止，向单体转移，向大分子转移。
7. 为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发，快增长，速终止？
在聚合过程中，聚合物的聚合度，转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何？
8. 过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈是常用的引发剂，有几种方法可以促使其分解成自由基？
写出分解反应式。
这两种引发剂的诱导分解和笼蔽效应有何特点，对引发剂效率的影响如何？
9. 大致说明下列引发剂的使用温度范围，氧化氢；
（2）过氧化十二酰；（3）过氧化碳酸二环己酯；（4）过硫酸钾-亚铁盐；（5）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
10.评述下列烯类单体自由基聚合所选用的引发剂和温度条件是否合理。
如有错误，试作纠正。
单体
聚合方法
聚合温度/℃
引发剂
苯乙烯
本体聚合
120
过氧化二苯甲酰
氯乙烯
悬浮聚合
50
偶氮二异丁腈
丙烯酸酯类
溶液共聚
70
过硫酸钾-亚硫酸钠
四氟乙烯
水相沉淀聚合
40
过硫酸钾
11. 与引发剂引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？
举例说明直接光引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发的聚合机理。
12.等离子体对聚合和聚合物化学反应有何作用？
传统聚合反应与等离子态聚合有何区别？
13.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？
一般聚合速率与引发速率（引发剂浓度）的平方根成正比（0.5级），是哪一机理（链引发或链终止）造成的？
什么条件会产生0.5～1级、一级或二级？
14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？
这三种单体聚合的链终止方式有何不同？
氯乙烯聚合时，选用半衰期约 2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。
15.建立数量和单位概念：
引发剂分解、链引发、链增长、链终止诸基元反应的速率常数和活化能，单体、引发剂和自由基浓度，自由基寿命等。
剖析和比较微观和宏观体系的链增长速率、链终止速率和总速率。
16.在自由基溶液聚合中，单体浓度增 10倍，求：
（1）对聚合速率的影响；
（2）数均聚合度的变化。
如果保持单体浓度不变，欲使引发剂浓度减半，求：
（3）聚合速率的变化；（4）数均聚合度的变化。
17. 动力学链长的定义是什么？
与平均聚合度有何关系？
链转移反应对动力学链长聚合度有何影响？
试举2~3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用，试用链转移常数数值来帮助说明。
18. 说明聚合度与温度的关系，引发剂条件为：
（1）引发剂热分解；
（2）.光引发聚合；（3）链转移为控制反应。
19. 提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好？
20. 链转移反应对支链的形成有何影响？
聚乙烯的长支链和短支链，以及聚氯乙烯的支链是如何形成的？
21. 按理论推导，歧化终止和偶合终止时聚合度分布有何差异？
为什么凝胶效应和沉淀聚合使分布变宽？
22. 低转化聚合偶合终止时，聚合物分布如何？
下列条件对聚合分布有何影响：
（1）向正丁硫醇转移；
（2）高转化率；（3）向聚合物转移；（4）自动加速。
在分布加宽的条件下，有无可能采取措施使分布变窄？
23. 苯乙烯和醋酸乙烯酯分别在苯，甲苯，乙苯，异丙苯中聚合，从链转移常数来比较不同自由基向不同溶剂链转移的难易程度对聚合度的影响，并作出分子级的解释。
24.指明和改正下列方程式中的错误。
（1）
（2）v=kp/（2kt）[M][M]
（1）
（4）τs=k2p/（2kt）[M]/Ri
25.简述产生诱导期的原因。
从阻聚常数来评价硝基苯，苯醌，DPPH，
氯化铁的阻聚效果。
26.简述自由基聚合中的下列问题：
（1）产生自由基的方法；
（2）速率，聚合度与温度的关系；（3）速率常数与自由基寿命；（4）阻聚与缓聚；（5）如何区别偶合终止和歧化终止；（6）如何区别向单体和引发剂转移。
27.为什么可以说丁二烯或苯乙烯是氯乙烯或醋酸乙烯酯聚合终止剂或阻聚剂？
比较醋酸乙烯酯和醋酸烯丙基酯的聚合速率和聚合产物的分子量，说明原因。
28.在求取自由基聚合动力学参数 kp，kt时，可以利用哪 4个可测参数，相应关系和方法来测定？
29.可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？
简述氮氧稳定自由基法，引发剂转移终止剂法，原子转移自由基聚合法，可逆加成-断裂转移（RAFT）法可控自由基聚合的基本原理。
计算题
1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由
和
来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。
2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数（s-1）和半衰期（h）。
时间/h
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度/（molL-1）
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。
温度/℃
50
60.5
69.5
分解速率常数/s-1
2.6410-6
1.1610-5
3.7810-5
4.引发剂半衰期与温度的关系式中的常数 A、B与指前因子、活化能有什么关系？
文献经常报道半衰期为 1 h和 10 h的温度，这有什么方便之处？
过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 1h和 10h的温度分别为 61℃和 45℃，试求 A、B值和 56℃的半衰期。
5.过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0x1014exp（-146.5kJ/RT），在什么温度范围使用才有效？
6.苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类引发剂浓度为4.010-3molL-1,在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80，kp=145L（mols）-1，kt=7.0107L（mols）-1,欲达到50%转化率，需多长时间？
7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：
Rp=kP[M]（fkd/kt）1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2molL-1，[I]=0.01molL-1，极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：
（1）[M]0增加或降低多少倍？
（2）[I]0增加或降低多少倍？
[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？
（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？
Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJmol-1。
8.以过氧化二苯甲酰做引发剂，苯乙烯聚合各基元反应的活化能为
，是比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃聚合速率和聚合度的变化。
光引发的情况又如何？
9.以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：
a.60℃苯乙烯的密度为0.887gcm-3；b.引发剂用量为单体重的0.109%；c.Rp=0.25510-4mol（Ls）-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基寿命=0.82s。
试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较[M]和[M]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。
10.27℃苯乙烯分别用 AIBN和紫外光引发聚合，获得相同的聚合速率 （ 0.001mol·L-1·s-1）和聚合度（200），77℃聚合时，聚合速率和聚合度各多少？
11. 对于双基终止的自由基聚合物，每一大分子含有 1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。
12.以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0molL-1，过氧化物浓度为0.01molL-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.010-11和1.510-7mol（Ls）-1。
苯乙烯-苯为理想体系，计算（fkd）、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？
计算时采用下列数据：
CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60℃下苯乙烯密度为0.887gml-1，苯的密度0.839gml-1。
13.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？
加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？
14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂溶度无关而尽决定于聚合温度？
试求40℃,50℃,55℃，60摄氏度下聚氯乙烯的平均聚合度。
15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。
对聚合有何影响？
计算时用下列数据：
[I]=0.04molL-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176L（mols）-1，kt=3.6107L（mols）-1，（60℃）=0.887gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。
16.自由基聚合遵循下式规律
，在某一引发剂起始浓度、单体浓度和聚合时间下的转化率如下，试计算下表实验4达到50%转化率所需的时间，计算总活化能。
实验
T/
[M]/mol.L-1
[I]/10-3mol.L-1
聚合时间/min
转化率/%
1
60
1.00
2.5
500
50
2
80
0.50
1.0
700
75
3
60
0.80
1.0
500
60
4
60
0.25
10.0
7
50
17. 100℃，苯乙烯（M）在甲苯（S）中进行热聚合，测得数均聚合度与［S］/［M］比值有如下关系。
求向甲苯的转移常数Cs，要制得平均聚合度为 2×105的聚苯乙烯，［S］/［M］应该多少？
/105
3.3
1.62
1.14
0.80
0.65
[S]/[M]
0
5
10
15
20
18.某单体用不同浓度的某引发剂进行自由基聚合，引发速率单独测定，自由基寿命用光闸旋转法测定，有如下实验数据。
引发速率和自由基寿命的变化均符合自由基聚合动力学规律，试求终止速率常数。
Ri/10-9mol.L-1.s-1
2.35
1.59
12.75
5.00
14.85
τ/s
0.73
0.93
0.32
0.50
0.29
第4章自由基共聚合
思考题
1.无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？
举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。
2.试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定？
3.说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。
4．考虑r1=r2=1、r1=r2=0、r1r2=1等情况，说明F1=f（f1）的函数关系和图像特征。
5.示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
f1=0.5时，低转化阶段的F1约是多少？
情况
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r1
0.1
0.1
0.1
0.5
0.2
0.8
0.2
0.2
0.2
r2
0.1
1
10
0.5
0.2
0.8
0.8
5
10
6.醋酸烯丙酯（e=-1.13、Q=0.028）和甲基丙烯酸甲酯（e=0.41、Q=0.74）等摩尔共聚，是否合理？
7.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙稀腈等等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？
说明原因。
（提示：
如无竞聚率数据，可用Q、e值）
计算题
1.氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚,若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数）,根据文献报道的竞聚率,试求共聚物起始组成。
2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：
r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。
4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：
50，对下列关系进行计算和作图：
a、残余单体组成和转化率；b、瞬时共聚物组成与转化率；c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。
5.0.3mol甲基丙烯腈和0.7mol苯乙烯进行自由基共聚，求共聚物中每种单元的链段长。
6.0.75mol丙烯腈（M1,r1=0.9）和0.25mol偏二氯乙烯（M2,r1=0.4）进行共聚。
a.求共聚物中含三或三个以上单元丙烯腈链段的分数;
b.要求共聚物组成不随转化率而变，求配方中两单体组成。
7.0.414mol甲基丙烯腈MAN（M1）、0.424mol苯乙烯S（M2）、0.162molα-甲基苯乙烯α-MS（M3）三元共聚,计算起始三元共聚物组成（以摩尔分数计）。
竞聚率如下:
MAN/S：
r12=0.44,r21=0.37
MAN/α-MS:
r13=0.38,r31=0.53
S/α-MS:
r23=1.124,r32=0.627
8.丙烯酸和丙烯腈进行共聚，实验数据如下，试用斜率截距法求竞聚率。
单体中M1的质量分数/%
20
25
50
60
70
80
单体中M1的质量分数/%
25.5
30.5
59.3
69.5
78.6
86.4
9.根据下列Q、e值，计算竞聚率，与文献实验值比较。
讨论这些单体Q、e方案的优点。
单体
丁二烯
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
氯乙烯
Q
2.39
0.74
1.00
0.044
e
1.05
0.40
-0.80
0.20
第5章聚合方法
思考题
1.聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。
2.本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
3.溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么?
4.悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同
?
5.苯乙烯和氯乙烯悬浮聚合在过程特征、分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?
6.比较氯乙烯本体聚合和悬浮聚合的过程特征、产品品质有何异同
?
7.简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
8.简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。
9.简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系。
10.无皂乳液聚合有几种途径?
11.比较微悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合的产物粒径和稳定用的分散剂。
12.举例说明反相乳液聚合的特征。
13.说明分散聚合和沉淀聚合的关系。
举例说明分散聚合配方中溶剂和稳定剂以及稳定机理。
计算题
1.用氧化还原体系引发20％（质量分数）丙烯酰胺溶液绝热聚合，起始温度30℃，聚合热-74 kJ·
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