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摘要（黑体，四号，居中）

碳酸二甲酯（DMC）是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发，已引起国内外学者的广泛关注。

以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。

由于反应生成了副产物HCl，造成Cl-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。

论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采用IR对其进行了表征。

考察了不同Schiff碱助剂（助剂：

CuCl=1：

1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响。

结果表明：

N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。

在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲醇的转化率达到5.8%，DMC的选择性达到99.9%。

对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。

在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：

N-甲基咪唑：

CuCl=2：

1：

1（摩尔比），甲醇的转化率达到6.6%。

结果同时表明，催化体系的Cl-的流失量降低，催化剂的寿命得到了提高。

关键词：

氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂

Abstract（黑体，四号，居中）

Diethylcarbonate（DMC）isanenvironmentallybenignintermediation.ItwaspaidwidelyattentionthattheresearchanddevelopmentofagreenprocessofsynthesisofDMC.AlthoughtheprocessofproducingDMCbyoxidativecarbonizationofmethanolinthepresenceofCuClcatalystsystemhasbeenindustrial,somedrawbacks,forinstancetheproductionoftheby-productionHCl,inwhichnotonlycausedtoaleakingofCl-subsequencebythedeactivateofthecatalyst,butalsoacorrosiontothereactor,stillneedtobeovercome.

Inthiswork,acomplexcatalystwaspreparedfromCuClandSchiffbaseadditivesandcharacterizedbyIR.TheeffectsofdifferentSchiffbaseadditiveswereinvestigated.TheresultsshowedthathighactivitywasexhibitedinthepresenceofcomplexcatalystsynthesizedbyN-methylimidazoleandCuCl，themethanolconversionwas5.8%,DMCselectivityreachedto99.9%at120℃,pressure2.4MPa,thereactiontime4h.Atthesamecondition,catalyticactivitywasfurtherimprovedbytwo-ligandscomplexCuClsystem,methanolconversionis6.56%（PVP:

N-methylimidazole:

CuCl=2:

1:

1）.TheresultalsoshowedthatlifeoftheCuCl/Schiffbaseadditivecatalystswasprolonged.

Keywords:

oxidativecarbonizationofmethanol；DMC；Cuprouschloridecomplexcatalys（TimesnewRoman字体，小四）

目录（黑体，四号，居中，中间空四格）

摘要（黑体，四号，居中）I

Abstract（黑体，四号，居中）II

第一章文献综述（四号，黑体，居中）1

1.1碳酸二甲酯的性质1

1.1.1物理性质1

1.1.2化学性质1

1.1.3碳酸二甲酯的应用1

1.2碳酸二甲酯的合成工艺2

1.3国内外的研究状况2

1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算3

1.4.1热力学数据计算3

1.4.2分析3

1.5催化反应机理4

1.6本工作主要研究内容4

第二章实验部分5

2.1实验试剂及仪器5

2.1.1实验药品5

2.1.2实验仪器与设备5

2.1.3催化反应实验流程图5

2.2实验方法6

2.2.1试剂的前处理6

2.2.2催化剂制备6

2.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试6

第三章结果与讨论7

3.1催化剂的表征7

3.2催化剂的活性评价7

3.2.1不同铜系化合物的催化活性7

3.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价8

3.2.3CuCl/phen/NMI催化体系8

3.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N–甲基咪唑不同摩尔比对催化效果的影响9

3.3本章小结9

第四章结论与建议10

4.1结论10

4.2建议10

参考文献（黑体，四号，居中）11

致谢（黑体，四号，居中）12

第一章文献综述（四号，黑体，居中）

1.1碳酸二甲酯的性质

1.1.1物理性质

碳酸二甲酯（DimethylCarbonate）简称DMC，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697，熔点4℃，沸点90.1℃。

在常温下为无色液体，具有可燃性，爆炸极限为3.8%－21.3%，微溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。

1992年被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料[1,2]。

DMC是优良溶剂，主要特点表现为熔点、沸点范围宽表面张力大、粘度低、介电常数小，与其它物质的相溶性好等[9]。

1.1.2化学性质

由于DMC分子中含有CH3－、CH3O－、CH3O－CO－、－CO－等多种官能团，因而具有良好的反应活性，当DMC的甲基碳原子受到亲核试剂攻击时，烷基－氧键断裂，导致甲基化产物生成，可代替硫酸二甲酯和氯甲烷作为甲基化剂。

还可以进行甲酯化及酯交换等反应[3,4]。

1.1.3碳酸二甲酯的应用

1代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂

硫酸二甲酯（DMS）是一种用途广泛的甲基化剂，但由于有剧毒，空气中含1%的DMS气体时，人体就有致命危险。

世界上一些发达家已开始对该产品进行限制使用并逐步淘汰。

若用DMC取代DMS安全无毒，且甲基百分数较DMS高，唯一缺点是DMC价格偏高。

2低毒溶剂

DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，低粘度，介质介电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。

从表1.1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。

表1.1溶剂的性能比较

性能

DMC

丙酮

异丁醇

三氯乙烷

甲苯

1.2碳酸二甲酯的合成工艺

由于DMC用途广泛且具有极大的潜在市场，近十年来续全世界产量增加了近20倍。

目前DMC的工业合成方法有三大类，光气法、酯交换法和羰化合成法。

1.3国内外的研究状况

从1918年开始近一个世纪，人们一直没有停止该领域的研究。

经过不懈努力，已经有三类方法成功地实现了工业化生产：

光气法、酯交换法和甲醇液相氧化羰化法。

目前，西欧、日本、美国是世界上主要的碳酸二甲酯生产国家和地区总生产能力达16.5万吨。

国外DMC主要生产厂家及生产能力见表1.2。

表1.2国外DMC主要生产厂家及生产能力

我国目前碳酸二甲酯生产企业有近二十家，除一些光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，甲醇液相氧化羰化法业已工业化。

短短的2年左右时间，中国一跃成为DMC的生产大国[5,6]。

国内DMC主要生产厂家及规模见表1.3。

表1.3国内DMC生产厂家及生产能力

1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算

关于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学数据报道很少，朱治良等人对液相法的热力学数据进行了计算。

在此，我们对甲醇气相氧化羰化合成DMC的反应进行了热力学分析。

它可为催化剂的筛选提供依据。

反应过程中主副反应式为：

（1）

（2）

（3）

1.4.1热力学数据计算

表1.4各物质的基础热力学数据

其中碳酸二甲酯数据由Benson基团贡献法[7]。

求得，其余物质由文献[8]查得。

根据反应物和产物的基础热力学数据，计算主反应在298K下的△rH、

△rGθ、Kp，△rGθ=–RTlnKp，logKp=–△rGθ/2.303RT（T=298K）.

表1.5反应的热力学数据

△rHmθ,kJ/mol

△rGmθ，kJ/mol

Kp

1.4.2分析

（1）经理论计算，甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯反应的△rHθm=347.78kJ/mol。

说明此反应是强放热反应。

（2）计算结果表明，298K时该反应的△rHθm=-282.76kJ/mol，Kp=1049.56，423K时的Kp=1044.55。

1.5催化反应机理

关于氧化羰化法制备DMC的反应机理的研究，主要集中在液相法以一价铜盐为主的催化体系中。

反应同时还有可能生成醋酸甲酯、二甲醚、一氯甲烷和CO2等副产品。

Romano等人[9]对CuCl为催化剂时甲醇液相氧化羰化反应进行了研究，他们推荐的反应机理如图1所示。

图1Romano推荐的反应机理

1.6本工作主要研究内容

碳酸二甲酯不仅毒性小，和醋酸相当，而且工业应用极为广泛，是一种绿色化工产品被称之为有机合成的“新基石”，因此，在世纪中，碳酸二甲酯将具有广阔应用前景。

研究主要集中在以下的方面：

向以Cu（I）为催化活性中心的液相反应体系中添加具有可与之配位的助剂，提高催化剂的活性、选择性并减少对设备的腐蚀性。

第二章实验部分

2.1实验试剂及仪器

2.1.1实验药品

实验使用的主要试剂如表2.1。

表2.1主要实验试剂

药品

纯度

生产地

2.1.2实验仪器与设备

主要实验仪器与设备如表2.2。

表2.2主要实验仪器与设备

实验仪器名称

生产商

2.1.3催化反应实验流程图

1-Dryer2-Ballvalve3-Pressurecontroller4-Massflowcontroller5-Checkvalve

6-pressmeter7-Vaporizer8-Fixedbedreactor9-Autosamplervalve10-GC

图2催化反应实验流程图

2.2实验方法

2.2.1试剂的前处理

CuCl的提纯

CuCl性质不稳定，储存过程中会发生一些变化。

2.2.2催化剂制备

1单配体催化剂的制备

将以下配体分别与CuCl摩尔比为1：

1进行充分络合后于60℃在旋转蒸发仪中蒸发干后，充分碾磨后装袋待用。

表2.3各种配体的与CuCl的用量

1,10-菲啰啉

N-甲基咪唑

聚乙烯吡咯烷酮

2双配体催化剂的制备

1，10－菲啰啉与N－甲基咪唑双配体催化体系

按如表2－2所示称量，1，10菲啰啉N-甲基咪唑CuCl的比例如下表2.4。

表2.41，10－菲啰啉与N－甲基咪唑及CuCl的比例

2.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试

停止反应后，取出釜液。

釜液用布氏漏斗真空抽滤后用气相色谱仪对液相进行定量分析。

采用面积归一法对碳酸二甲酯的含量进行定量分析。

第三章结果与讨论

3.1催化剂的表征

从红外光谱图中我们可以发现聚乙烯吡咯烷酮与CuCl络合物的羰基发生了偏移，从1659.94减小到1655.06。

图3红外光谱图

3.2催化剂的活性评价

3.2.1不同铜系化合物的催化活性

在甲醇液相氧化羰化合成DMC的反应中三种类型催化剂，实验结果见表3.1。

表3.1铜系化合物反应活性的比较

从表中我们可以看出，CuCl催化甲醇氧化羰化合成DMC的转化率最高，催化剂对产物DMC的选择性＞99%。

3.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价

众本论文首先考察了不同的配体与CuCl（摩尔比1：

1）配合对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的影响。

实验结果见表3.2。

表3.2不同的配体对CuCl络合的催化活性评价

咪唑类化合物为一种有机碱，Cu+为软酸，两者易于络合形成络合物。

3.2.3CuCl/phen/NMI催化体系

（1）1，10-菲啰啉与N-甲基咪唑的摩尔比对催化效果的影响

图4phen与NMI配体的配比对催化活性的影响

phen和NMI均为常见的含氮配体，与金属离子形成配位键的能力很强，结果表明，改变phen和NMI的配比可以改变甲醇的转化率。

（2）反应机理探讨

本论文只对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化体系CuCl/phenNMI进行初步的机理探讨。

可能的机理见图5。

图5CuCl/phen/NMI体系催化机理图

根据以上提出的机理，我们可以推出，当两种Schiff碱的配比为1:

1时，实验结果应当为最佳，这与实验结果一致。

3.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N–甲基咪唑不同摩尔比对催化效果的影响

结果表明聚乙烯吡咯烷酮与N–甲基咪唑的摩尔比为2:

1时甲醇的转化率最高达到5.6%，催化剂对DMC的选择性＞99%。

3.3本章小结

通过筛选不同的铜化合物，从催化反应活性比较，结果表明CuCl的催化活性最高，同时双配体铜络合催化剂可进一步提高甲醇合成DMC的转化率，尤其是聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基咪唑络合催化剂效果最明显。

第四章结论与建议

4.1结论

碳酸二甲酯不仅毒性小，而且工业应用极为广泛，是一种绿色化工产品。

本文主要考察了不同Schiff碱助剂对（助剂：

CuCl=1：

1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响我们可以得到以下结论：

1.在实验中通过对助剂的考察，结果表明N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。

。

2.对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。

3.最佳的工艺条件是：

温度A℃，反应压力为BMPa，反应时间Nh。

通过Schiff碱助剂络合CuCl可以很好的减缓对设备的腐蚀和提高了催化剂对生成DMC的选择性。

4.2建议

1.由于我们运用的反应体系是间歇反应器，因此我们在反应中的O2的含量不能太高，否则会发生爆炸，后续继续补充气体，不易得到实际的O2的用量。

因此建议运用连续反应釜。

2.开发无氯的催化剂。

参考文献（黑体，四号，居中）

参考文献的著录原则：

1、只选取最必要、最新和作者亲自阅读过且本文直接引用的文献；

2、只取国内（外）公开发行的期刊和论著上发表过的文献；

参考文献的著录格式应按各类科技文献所特有的著录格式进行著录，分别为：

（1）期刊［序号］主要负责者.篇名［Ｊ］.刊名，年，卷（期）：

引用部分起止页码．

（2）专著［序号］主要负责者.书名［Ｍ］.版本（第1版不标注）.译者（对译著而言）．出版地：

出版者，出版年.引用部分起止页码．

（3）专著、论文集析出文献［序号］析出文献主要负责者.析出文献题名[A].原文献主要负责者名．原文献题名［C］.出版地：

出版者，出版年.析出文献起止页码．

（4）报纸文章［序号］主要负责者．篇名［N］．报纸名，出版年月日（版次）.

（5）学位论文：

作者.文题.博士（或硕士学位论文），授予单位，授予年.

（6）专利：

申请者.专利名.国名.专利文献种类，专利号，授权日期.

（7）技术标准：

发布单位.技术标准代号.技术标准名称.出版地：

出版者，出版日期

举例如下：

[1]王健.建筑物防火系统可靠性研究.[硕士学位论文]，天津大学，1997.

[2]李以圭，刘金晨.分子模拟与化学工程［Ｊ].现代化工，2001（07）：

10-15.

[3]林鸿波，吴玉龙，杨明德，等.丙烯氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟［Ｊ].石油学报：

石油加工，2007，23（6）24-30.

[4]李明.物理学［Ｍ].北京：

科学出版社，1997，58～62.

[5]中华人民共和国国家技术监督局.GB3100-3102.中华人民共和国国家标准.北京：

中国标准出版社，1994-11-01.

致谢（黑体，四号，居中）