高性能锂钠离子电池碳基及合金类负极材料的制备及研究.docx
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高性能锂钠离子电池碳基及合金类负极材料的制备及研究
高性能锂钠离子电池碳基及合金类负极材料的制备及研究
摘要
摘要
环境污染及能源危机的日益加重使得绿色能源的开发越来越重要。
其中，锂离子电池由于其本身具有的质量轻、容量高、寿命长、环境友好且无记忆效应等特点逐渐成为了二次电池发展的重要方向。
另外一方面，伴随着锂离子的广泛应用，其资源分布及成本问题成为了其未来发展的瓶颈，而作为资源分布广泛、成本低廉的钠离子电池得到了研究者越来越多的关注，逐渐称为未来高性能二次电池的重要选择。
当前，商品化的锂离子电池普遍采用石墨类材料作为负极材料，但是石墨材料本身较低的比容量（理论可逆容量372mAhg～，LiC6），使得其性
能提升空间不够，并且过低的电压平台使得石墨类负极材料容易出现锂金属的沉
积，导致安全问题。
而在钠离子电池中，传统锂离子电池中的石墨类负极材料由于碳原子层问距较小，理论上钠离子存储能力近乎为零。
因此，近年来大量的研究人员集中于研发能够用于锂离子电池和钠离子电池的新型负极材料。
其中，碳基材料以及合金类负极材料由于能够跟更多的锂／钠形成合金而具有更高的理论比容量，逐渐成为下一代高性能锂／钠离子电池电极材料。
本论文针对多孔碳基材料，锗基材料以及磷基材料进行了深入的研究，开发出了多种具有优异电化学性能的锂（钠）离子电池中负极材料：
第一章，本论文针对锂（钠）离子电池的发展、机理以及构成进行了详细的综述。
本论文分别针对锂（钠）离子电池的正负极材料进行了总结性概括，按照其结构类型以及反映类型对于电极材料进行了分析，并就此提出了本论文的研究背景以及研究思路。
第二章，本论文针对论文中所涉及的实验药品、实验方法以及实验设备进行了总结，针对论文中所使用的部分进行了详细的阐述。
第三章，本论文针对锂离子电池碳基负极材料，创造性的通过结合静电纺丝方法与空气活化方法制备了具有多孔结构的碳纳米纤维，通过碳纳米纤维的部分燃烧在碳纳米纤维上形成大量的孔洞。
并且，通过这种方法的多孔碳纳米纤维呈现出极其好的柔韧性，可以直接作为工作电极进行储锂性能测试。
当测量其电化学性能时，柔性多孔碳纳米纤维在50mAg。
1的电流密度40次循环后的比容量为1780mAhg～，并且表现出了优异的倍率性能以及超长的循环寿命（在500mAg。
1电流密度下循环600次后的比容量为1550mAhg。
）。
第四章，本论文针对钠离子电池碳基负极材料，通过静电纺丝方法，以PAN
为碳源，F127为软模板造孔剂，制备了柔性的自支撑多孔碳纳米纤维（P．CNFs）材料。
通过软模板F127造孔，在碳纳米纤维上得到了大量的微孔，提供了大量的钠离‘了储存的位置，实现了碳材料储钠容量的提升，实现了超长循环稳定，经过1000次2C电流下的循环，P．CNFs的容量保持在140mAhg～．
万方数据
摘要
第五章，本论文针对锂离子电池锗基负极材料，通过静电纺丝方法得到了一种锗纳米颗粒包覆在碳纳米纤维中的结构（Ge@CNFs）。
这种结构‘。
方面通过减小锗颗粒的尺寸和碳纤维的包覆缓解了充放电中锗体积变化产生的应力，使得锗
的循环性得到了大幅度的提高，每一个循环的容量衰减只有0．1％：
另外一方面给通过三维相互交联的碳纳米纤维提高了材料整体的电导率，使得锗的倍率性能也有了很大程度的改善，实现了最高25C电流下的接近300mAhgo的容量。
第六章，本论文针对锂离子电池锗基负极材料，为了研究维度对于锗负极材
料电化学性能的影响，我们通过静电纺丝的方法和原位的CVD生长方法合成了具有在碳纳米纤维上生长碳包覆锗纳米线的复合结构的柔性电极材料。
在小电流循环下，复合结构优良的储锂性能：
在0．1C的电流下，锗纳米线复合结构表现出1520mAhg_的容量。
在大电流下，锗纳米线复合结构依然表现出优异的性
能：
在10C的大电流下，仍能保持480mAhg。
的容量。
第七章，本论文针对红磷基负极材料，设计了一种有序介孔碳（CMK-3）负载红磷的结构（P@CMK．3）。
通过控制反应过程中白磷的转化量，使得孔道和红磷之间中保留一定的空间。
这种复合结构能够有效的缓解红磷在充放电过程中的体积变化，实现了电化学循环性能的大幅度提高。
储锂性能测试中，P@CMK-3
实现了超长的循环性能，在1．2C电流循环时，800次循环可以保持近1500mAh
g一的容量：
在5C电流循环时，1000次超长循环后可以保持近1000mAhg。
的容量。
在储钠性能测试时，也实现了优异的循环性能。
并且，CMK-3本身的介孔结构有助于有效导电网络和快速锂／钠离子传输通道的建立，使得材料的倍率性能得到了大幅度的提高，尤其是在储钠性能上，突破了以往磷基材料不能达到2C电流循环的瓶颈，实现了倍率性能的突破。
关键词：
锂离子电池钠离子电池碳基材料合金类材料负极材料静电纺丝
多孔结构
H
万方数据
Abs订act
ABSTRACT
Greenenergytechnologieshavebeenmoreandmoreimportantbecauseofgrowingenvironmentalpollutionandenergycrisis．Amongthem,lithium—ionbatteries（LIBs）havebeenoneimportantareaofrechargeablebatteries，ascribedto
light-weight，highcapacity,longcyclelife，environmentalbenignityandnomemoryeffect．Ontheotherhand，theresourcesdistributionandcostproblemsofLIBswouldlimittheirdevelopmentinthefuture．Benefitingfromwideresourcesdistributionintheworldandlowcost，sodium·ionbatteries（NIBs）haveattractedintenseattentionasoneimportantalternativetoLIBs．Graphite-basedmaterialshavebeenwidelyusedincurrentcommercialLIBsasanodematerialsduetoexcellentcyclingstability．However，thelowspecificcapacityofgraphite（372mAhg一，LiC6）limitedtheenergydensityofLIBs．Inaddition，thelowworkingpotentialofgraphiteinLIBswouldleadtolithiumdepositiononthesurface，forminglithiumdendritesandresultinginsafetyproblems．ForNIBs，duetonarrowinterlayerspacing，graphiteisnotproperforsodiuminsertion．Therefore，mucheffortshavebeendevotedtoresearchanddevelopment（R&D）ofanodematerialsforLIBs&NIBswithhighelectrochemicalperformance．Amongthem,carbonaceousandalloy-typeanodematerialshavegraduallybecomenext—generationanodematerialsforLIBs&NIBswithhighelectrochemicalperformance，duetohigherspecificcapacity．Thethesisfocusesonthestudyofporouscarbonaceous，germanium·basedandphosphorus-basedelectrodematerials，designingandfabricatingseveralanodematerialsforLIBs&NIBswithhighelectrochemicalperformance．
Chapter1givesareviewofdevelopment，reactionmechanismandcompositionofLIBs&NIBs．focusingonsummaryofanodeandcathodematerialsbaseoncrystal
structuresandreactiontypes．Basedonthesummary,researchbackgroundandstrategieshavebeenalsoprovided．
Chapter2givesasurnrnaryandadetaileddescriptionofrawmaterials，
synthesizationandcharacterizationmethodsandequipmentusedintheexperiment．Chapter3showsastrategytopreparehighlyporouscarbonnanofibers（HPCNFs）
bycombiningelectrospinningandactivationwithairasanodematerialsforLIBs．
Throughpartialburning，theHPCNFsfilmsdisplayedhighlyporousstructureandexcellentflexibility,whichcanbedirectlyusedasworkingelectrodesforLIBs．Itdeliversahighreversiblecapacityashighas1780mAhg‘1atter40cyclesat50mAg‘1
IH
万方数据
Abstract
andultralongcyclelife（1550mAhg“after600cyclesat500mAg。
1），andexcellent
rateperformance．
Chapter4showsastrategytoprepareporouscarbonnanofibers（P-CNFs）bycombiningelectrospinningandtemplate-basedmethodsasflexibleanodematerialsforNIBs．Throughthesoft—templatebasedmethods，theP—CNFsalsoshowsavarietyofpores，providingnumerouslithium-ionstoragesitesBenefitingfromtheporousstructure，P-CNFsdisplaysultralongcyclelife，deliveringahighcapacityof140mAhg～after1000cyclesatacurrentdensityof2C．
Chapter5providesastrategytofabricategermanium—basedanodematerialsbyelectrospinning，obtainingoneflexibleanodematerialswithgermaniumnanoparticlesencapsulatedincarbonnanofibers（Ge@CNFs）forLIBs．Thepreparedstructure
wouldaccommodatethevolumechangeofGenanopartiClesduringcycling，
improvingthecyclabilitywithonly0．1％decaypercycleincapacity．Inaddition，the3DinterconnectedCNFswouldenhanceelectronicconductivityandratecapacity,realizingahighcapacityof300mAhg～atahighcurrentdensityof25C．
Chapter6providesanotherstrategytopreparecarboncoatedgermaniumnanowkesgrownonthesurfaceofcarbonnanofibers（c-GeNWs·CNFs）bycombiningelectrospinningandinsituCVDprocessandstudiestheeffectofdifferent
dimensionontheelectrochemicalperformanceofgermanium-basematerials．The
hybridGeanodematerialshowedexcellentelectrochemicalperformancewithahighreversiblecapacityof1520mAhg_atacurrentdensityof0．1Candsuperiorratecapacityof480mAhg～atacurrentdensityof10C．
Chapter7providesastrategytoprepareredphosphorus（redP）basedanodematerialwithamorphousredPembeddedinhighlyorderedmesoporouscarbon（P@CMK-3）forLIBs&NIBs．TheCMK-3offersenoughvoidspaceto
accommodatethevolumechangeofredP，finallyimprovingtheelectrochemical
performanceofP@CMK-3．ForLIBs，P@CMK-3displaysultralongcyclelifewithahighcapacitiesof1500mAhg。
1after800cyclesat1．2Candanotherhighcapacityof1000mAhg～after1000cyclesat5C．Inaddition．itdeliversexcellentsodium-ion
storageperformance．thehighlyorderedmesoporousstructureofCMK-3enhancedbothelectronandionstransfer，highlyimprovingtheratecapacity．Especially，P@CMK-3hasrealizedexcellentcapacityatcurrentdensitieshigherthan2C．
KeyWords：
Lithium-ionbatteries，Sodium-ionbatteries，Carbonaceousmaterials，
Alloy-typematerials，Anodematerials，Electrospining，Porousstructure
IV
万方数据
摘要I
ABSTRACT．．III
第1章绪论1
1．1引言一1
1．2锂（钠）离子电池的结构组成及工作原理2
1．3锂离子电池电极材料4
1．3．1锂离子电池正极材料4
1．3．1．1层状结构正极材料（LiC002，LiNil_xCo。
02及三元
LiNixC01．2xMnx02）．．5
1．3．1．2尖晶石结构正极材料（LiMn204及LiM。
Mn2．。
04）．6
1．3．1．3橄榄石结构正极材料（LiFeP04）7
1．3．2锂离子电池负极材料8
】．3．2．1嵌入型负极材料8
1．3．2．2合金型负极材料．．11
1．3．2-3转化型负极材料一12
1．4钠离子电池电极材料．13
1．4．1钠离子电池正极材料．．13
1．4．1．1层状氧化物正极材料14
1．4．1．2聚阴离子型正极材料15
1．4．2钠离子电池负极材料一15
1．4．2．1碳基负极材料．．15
1．4．2．1合金型负极材料一16
1．4．2．1转化型负极材料．．17
1．5本文的选题背景及研究内容．18
参考文献．19
第2章实验仪器及方法．31
2．1本论文实验部分所用到的实验药品一3l
2．2本论文研究过程中主要实验仪器及方法一32
2．2．1材料合成与制备一32
2．2．1．1静电纺丝方法（Electrospinning）的原理及设备32
2．2．1．2高温不锈钢釜一33
2．2．1．3其他所需设备一33
2．2．2材料表征分析手段一33
2．2．2．】X射线衍射仪（X．raydiffraction，XRD）一342．2．2．2扫描电子显微镜（Scanningelectronmicroscope。
SEM）342．2．2．3透射电子显微镜（Transmissionelectronmicroscope，TEM）
．．．．．．．．．．．．．．．．．．3zl2．2．2．4激光共焦显微拉曼光谱仪（Ramanspectroscope）34
2．2．2．4傅里叶变换红外光谱仪（Fouriertransforminfrared
spectroscopy,FT．IR）35
万方数据
2．2．2．5X射线光电子能谱仪（X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS）．35
2．2．2．6热重分析仪（Thermogravimetricanalysis。
TGA）．35
2．2．2．7气体吸附／脱附仪．35
2．2．3电池制备及电化学性测试一36
2．2．3．1电极片的制备．．36
2．2．3．2电池的组装36
2．2．3．3循环性能测试37
2．2．3．4循环伏安测试38
2．2．3．4交流阻抗测试38
第3章静电纺丝技术与空气活化方法结合制备高性能多孔碳纳米纤维柔性锂离子电池负极材料．39
3．1前言39
3．2实验部分40
3．2．1材料制备．40
3．2．2结构表征．40
3．2．3电化学性能表征一4l
3．3结果与讨论41
3．4本章小结49
参考文献．49
第4章高性能柔性钠离子电池多孔碳纳米纤维负极材料53
4．1前言53
4．2实验部分54
4．2．1材料制备54
4．2．2结构表征．54
4．2．3电化学性能表征．．55
4．3结果与讨论55
4．4本章小结60
参考文献．60
第5章一维碳纳米纤维包覆锗纳米颗粒高性能柔性锂离子电池负极材料65
5．1前言65
5．2实验部分66
5．2．1材料制备．66
5．2．2结构表征．66
5．2．3电化学性能表征一66
5-3结果与讨论67
5．4本章小结72
参考文献．72
第6章一维碳纳米纤维／碳包覆错纳米线复合高性能柔性锂离子电池负极材料
．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．776．1前言77
6．2实验部分78
6．2．1材料制备78
6．2．2结构表征．78
万方数据
6．2．3电化学性能表征一78
6．3结果与讨论79
6．4本章小结85
参考文献．85
第7章有序介孔碳负载非昌红磷材料在高性能锂（钠）离子电池中的应用．89
7．1前言89
7．2实验部分90
7．2．1材料制备．90
7．2．2结构表征．91
5．2．3电化学性能表征一91
7．3结果与讨论91
7．4本章小结100
参考文献100
第8章论文综述与未来研究工作展望．103
8．1本论文的创新之处103
8．2本论文的不足之处103
8．3未来研究展望103
致谢105
在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果一107
万方数据
第1章绪论
第1章绪论
1．1引言
从工业革命以来，伴随着人类社会及工业的快速发展，能源的需求和消耗量逐年快速增加。
这使得作为主要能源来源的化石能源消耗量不断攀升，使得化石能源储量不断告急。
如果按照现有的消耗速度，在不远的将来，我们将会真切的感受到资源枯竭带来的能源危机。
在另外一方面，化石能源的大量消耗会产生众多直接和间接的污染，比如燃烧过程中产生的有毒气体和温室气体，将会带来严重的大气污染和气候变化问题。
日益紧迫的能源危机和环境问题逐渐成为了人类未来生存的危机。
为了改变这一状况，其他可再生能源的利用和开发不断地被提上人类发展日程，这些新能源开发将会起到代替或者部分代替化石燃料的作用。
其中，风能、潮汐能和太阳能等是近期被广发研究和开发的二次能源，一般是通过利用不同种类的发电机组将这些二次能源转化为电能以供使用，但是其能量的不连续性和不稳定性使得其能量利用率大大降低。
因此，二次能源的开发和利用需要有效的能量储存和转换系统来克lEE．次能源利用中的间歇性，其中，二次电池电池无疑是最方便和重要的选择之--111。
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