高性能锂钠离子电池碳基及合金类负极材料的制备及研究.docx

1、高性能锂钠离子电池碳基及合金类负极材料的制备及研究高性能锂钠离子电池碳基及合金类负极材料的制备及研究摘要摘要环境污染及能源危机的日益加重使得绿色能源的开发越来越重要。其中，锂 离子电池由于其本身具有的质量轻、容量高、寿命长、环境友好且无记忆效应等 特点逐渐成为了二次电池发展的重要方向。另外一方面，伴随着锂离子的广泛应 用，其资源分布及成本问题成为了其未来发展的瓶颈，而作为资源分布广泛、成 本低廉的钠离子电池得到了研究者越来越多的关注，逐渐称为未来高性能二次电 池的重要选择。当前，商品化的锂离子电池普遍采用石墨类材料作为负极材料， 但是石墨材料本身较低的比容量(理论可逆容量372 mAh g，L

2、iC6)，使得其性能提升空间不够，并且过低的电压平台使得石墨类负极材料容易出现锂金属的沉积，导致安全问题。而在钠离子电池中，传统锂离子电池中的石墨类负极材料由 于碳原子层问距较小，理论上钠离子存储能力近乎为零。因此，近年来大量的研 究人员集中于研发能够用于锂离子电池和钠离子电池的新型负极材料。其中，碳 基材料以及合金类负极材料由于能够跟更多的锂钠形成合金而具有更高的理论 比容量，逐渐成为下一代高性能锂钠离子电池电极材料。本论文针对多孔碳基 材料，锗基材料以及磷基材料进行了深入的研究，开发出了多种具有优异电化学 性能的锂(钠)离子电池中负极材料：第一章，本论文针对锂(钠)离子电池的发展、机理以及

3、构成进行了详细的 综述。本论文分别针对锂(钠)离子电池的正负极材料进行了总结性概括，按照 其结构类型以及反映类型对于电极材料进行了分析，并就此提出了本论文的研究 背景以及研究思路。第二章，本论文针对论文中所涉及的实验药品、实验方法以及实验设备进行 了总结，针对论文中所使用的部分进行了详细的阐述。第三章，本论文针对锂离子电池碳基负极材料，创造性的通过结合静电纺丝 方法与空气活化方法制备了具有多孔结构的碳纳米纤维，通过碳纳米纤维的部分 燃烧在碳纳米纤维上形成大量的孔洞。并且，通过这种方法的多孔碳纳米纤维呈 现出极其好的柔韧性，可以直接作为工作电极进行储锂性能测试。当测量其电化 学性能时，柔性多孔碳

4、纳米纤维在50 mA g。1的电流密度40次循环后的比容量为 1780 mA h g，并且表现出了优异的倍率性能以及超长的循环寿命(在500 mA g。1电流密度下循环600次后的比容量为1550 mA h g。)。第四章，本论文针对钠离子电池碳基负极材料，通过静电纺丝方法，以PAN为碳源，F127为软模板造孔剂，制备了柔性的自支撑多孔碳纳米纤维(PCNFs) 材料。通过软模板F127造孔，在碳纳米纤维上得到了大量的微孔，提供了大量 的钠离了储存的位置，实现了碳材料储钠容量的提升，实现了超长循环稳定，经 过1000次2 C电流下的循环，PCNFs的容量保持在140 mAh g万方数据摘要第五章

5、，本论文针对锂离子电池锗基负极材料，通过静电纺丝方法得到了一 种锗纳米颗粒包覆在碳纳米纤维中的结构(GeCNFs)。这种结构。方面通过减 小锗颗粒的尺寸和碳纤维的包覆缓解了充放电中锗体积变化产生的应力，使得锗的循环性得到了大幅度的提高，每一个循环的容量衰减只有01：另外一方面 给通过三维相互交联的碳纳米纤维提高了材料整体的电导率，使得锗的倍率性能 也有了很大程度的改善，实现了最高25 C电流下的接近300 mA h go的容量。第六章，本论文针对锂离子电池锗基负极材料，为了研究维度对于锗负极材料电化学性能的影响，我们通过静电纺丝的方法和原位的CVD生长方法合成了 具有在碳纳米纤维上生长碳包覆锗

6、纳米线的复合结构的柔性电极材料。在小电流 循环下，复合结构优良的储锂性能：在01C的电流下，锗纳米线复合结构表现 出1520 mA h g_的容量。在大电流下，锗纳米线复合结构依然表现出优异的性能：在10C的大电流下，仍能保持480 mAh g。的容量。第七章，本论文针对红磷基负极材料，设计了一种有序介孔碳(CMK-3) 负载红磷的结构(PCMK3)。通过控制反应过程中白磷的转化量，使得孔道和 红磷之间中保留一定的空间。这种复合结构能够有效的缓解红磷在充放电过程中 的体积变化，实现了电化学循环性能的大幅度提高。储锂性能测试中，PCMK-3实现了超长的循环性能，在12 C电流循环时，800次循环

7、可以保持近1500 mAhg一的容量：在5 C电流循环时，1000次超长循环后可以保持近1000 mA h g。的 容量。在储钠性能测试时，也实现了优异的循环性能。并且，CMK-3本身的介 孔结构有助于有效导电网络和快速锂钠离子传输通道的建立，使得材料的倍率 性能得到了大幅度的提高，尤其是在储钠性能上，突破了以往磷基材料不能达到 2 C电流循环的瓶颈，实现了倍率性能的突破。关键词：锂离子电池钠离子电池碳基材料合金类材料负极材料静电纺丝多孔结构H万方数据Abs订actAB STRACTGreen energy technologies have been more and more import

8、ant because of growing environmental pollution and energy crisisAmong them,lithiumion batteries (LIBs)have been one important area of rechargeable batteries，ascribed tolight-weight，high capacity,long cycle life，environmental benignity and no memory effectOn the other hand，the resources distribution

9、and cost problems of LIBs would limit their development in the futureBenefiting from wide resources distribution in the world and low cost，sodiumion batteries(NIBs)have attracted intense attention as one important alternative to LIBsGraphite-based materials have been widely used in current commercia

10、l LIBs as anode materials due to excellent cycling stability However，the low specific capacity of graphite(372 mA h g一，LiC6)limited the energy density of LIBsIn addition，the low working potential of graphite in LIBs would lead to lithium deposition on the surface，forming lithium dendrites and result

11、ing in safety problemsFor NIBs，due to narrow interlayer spacing，graphite is not proper for sodium insertionTherefore，much efforts have been devoted to research and development(R&D)of anode materials for LIBs&NIBs with high electrochemical performanceAmong them,carbonaceous and alloy-type anode mater

12、ials have gradually become nextgeneration anode materials for LIBs&NIBs with high electrochemical performance，due to higher specific capacityThe thesis focuses on the study of porous carbonaceous， germaniumbased and phosphorus-based electrode materials，designing and fabricating several anode materia

13、ls for LIBs&NIBs with high electrochemical performanceChapter 1 gives a review of development，reaction mechanism and composition of LIBs&NIBsfocusing on summary of anode and cathode materials base on crystalstructures and reaction typesBased on the summary,research background and strategies have bee

14、n also providedChapter 2 gives a surnrnary and a detailed description of raw materials，synthesization and characterization methods and equipment used in the experiment Chapter 3 shows a strategy to prepare highly porous carbon nanofibers(HPCNFs)by combining electrospinning and activation with air as

15、 anode materials for LIBsThrough partial burning，the HPCNFs films displayed highly porous structure and excellent flexibility,which can be directly used as working electrodes for LIBsIt delivers a high reversible capacity as high as 1 780 mAhg1 atter 40 cycles at 50 mAg1IH万方数据Abstractand ultralong c

16、ycle life(1 550 mAhg“after 600 cycles at 500 mAg。1)，and excellentrate performanceChapter 4 shows a strategy to prepare porous carbon nanofibers(P-CNFs)by combining electrospinning and template-based methods as flexible anode materials for NIBsThrough the softtemplate based methods，the PCNFs also sho

17、ws a variety of pores，providing numerous lithium-ion storage sites Benefiting from the porous structure，P-CNFs displays ultralong cycle life，delivering a high capacity of 1 40 mA h gafter 1 000 cycles at a current density of2 CChapter 5 provides a strategy to fabricate germaniumbased anode materials

18、 by electrospinning，obtaining one flexible anode materials with germanium nanoparticles encapsulated in carbon nanofibers(GeCNFs)for LIBsThe prepared structurewould accommodate the volume change of Ge nanopartiCles during cycling，improving the cyclability with only 01decay per cycle in capacityIn ad

19、dition，the 3 D interconnected CNFs would enhance electronic conductivity and rate capacity, realizing a high capacity of 300 mA h gat a high current density of 25 CChapter 6 provides another strategy to prepare carbon coated germanium nanowkes grown on the surface of carbon nanofibers(c-GeNWsCNFs)by

20、 combining electrospinning and in situ CVD process and studies the effect of differentdimension on the electrochemical performance of germanium-base materialsThehybrid Ge anode material showed excellent electrochemical performance with a high reversible capacity of 1 520 mA h g_at a current density

21、of 01 C and superior rate capacity of480 mA h gat a current density of 10 CChapter 7 provides a strategy to prepare red phosphorus(red P)based anode material with amorphous red P embedded in highly ordered mesoporous carbon (PCMK-3)for LIBs&NIBsThe CMK-3 offers enough void space toaccommodate the vo

22、lume change of red P，finally improving the electrochemicalperformance of PCMK-3For LIBs，PCMK-3 displays ultralong cycle life with a high capacities of 1 500 mA h g。1 after 800 cycles at 12 C and another high capacity of 1 000 mA h gafter 1 000 cycles at 5 CIn additionit delivers excellent sodium-ion

23、storage performancethe highly ordered mesoporous structure of CMK-3 enhanced both electron and ions transfer，highly improving the rate capacityEspecially， PCMK-3 has realized excellent capacity at current densities higher than 2 CKey Words：Lithium-ion batteries，Sodium-ion batteries，Carbonaceous mate

24、rials，Alloy-type materials，Anode materials，Electrospining，Porous structureIV万方数据摘要 IABSTRACT III第1章绪论 111 引言 一112锂(钠)离子电池的结构组成及工作原理 213锂离子电池电极材料 4131锂离子电池正极材料 41311 层状结构正极材料(LiC002，LiNil_xCo。02及三元LiNixC012xMnx02) 51312尖晶石结构正极材料(LiMn204及LiM。Mn2。04) 61313橄榄石结构正极材料(LiFeP04) 7132锂离子电池负极材料 8】321 嵌入型负极材料

25、81322 合金型负极材料 11132-3 转化型负极材料 一1214钠离子电池电极材料 13141钠离子电池正极材料 131411 层状氧化物正极材料 141412 聚阴离子型正极材料 1 5142钠离子电池负极材料 一151421 碳基负极材料 151421 合金型负极材料 一161421 转化型负极材料 1715本文的选题背景及研究内容 1 8参考文献 19第2章实验仪器及方法 3 121本论文实验部分所用到的实验药品 一3l22本论文研究过程中主要实验仪器及方法 一32221材料合成与制备 一322211 静电纺丝方法(Electrospinning)的原理及设备 322212 高温不

26、锈钢釜 一332213 其他所需设备 一33222材料表征分析手段 一33222】 X射线衍射仪(Xray diffraction，XRD) 一34 2222 扫描电子显微镜(Scanning electron microscope。SEM)34 2223 透射电子显微镜(Transmission electron microscope，TEM) 3zl 2224 激光共焦显微拉曼光谱仪(Raman spectroscope) 342224 傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infraredspectroscopy,FTIR) 35万方数据2225 X射线光电子能谱仪(

27、X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 352226 热重分析仪(Thermogravimetric analysis。TGA) 352227 气体吸附脱附仪 35223 电池制备及电化学性测试 一362231 电极片的制备 362232电池的组装 362233循环性能测试 372234循环伏安测试 382234交流阻抗测试 38第3章静电纺丝技术与空气活化方法结合制备高性能多孔碳纳米纤维柔性锂 离子电池负极材料 3931 前言 3932实验部分 40321材料制备 40322结构表征 40323 电化学性能表征 一4l33结果与讨论 4134本章小结 4

28、9参考文献 49第4章高性能柔性钠离子电池多孔碳纳米纤维负极材料 5341 前言 5342实验部分 54421 材料制备 54422结构表征 54423 电化学性能表征 5543结果与讨论 5544本章小结 60参考文献 60第5章一维碳纳米纤维包覆锗纳米颗粒高性能柔性锂离子电池负极材料 6551 前言 6552实验部分 66521 材料制备 66522结构表征 66523 电化学性能表征 一665-3结果与讨论 6754本章小结 72参考文献 72第6章一维碳纳米纤维碳包覆错纳米线复合高性能柔性锂离子电池负极材料77 61 前言 7762实验部分 78621材料制备 78622结构表征 78

29、万方数据623 电化学性能表征 一7863结果与讨论 7964本章小结 85参考文献 85第7章有序介孔碳负载非昌红磷材料在高性能锂(钠)离子电池中的应用 8971 前言 8972实验部分 90721 材料制备 90722结构表征 91523 电化学性能表征 一9173结果与讨论 9174本章小结 100参考文献 100第8章论文综述与未来研究工作展望 10381本论文的创新之处 10382本论文的不足之处 10383未来研究展望 103致谢 105在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果 一107万方数据第1章绪论第1章绪论11 引言从工业革命以来，伴随着人类社会及工业的快速发展，能源的需

30、求和消耗量 逐年快速增加。这使得作为主要能源来源的化石能源消耗量不断攀升，使得化石 能源储量不断告急。如果按照现有的消耗速度，在不远的将来，我们将会真切的 感受到资源枯竭带来的能源危机。在另外一方面，化石能源的大量消耗会产生众 多直接和间接的污染，比如燃烧过程中产生的有毒气体和温室气体，将会带来严 重的大气污染和气候变化问题。日益紧迫的能源危机和环境问题逐渐成为了人类 未来生存的危机。为了改变这一状况，其他可再生能源的利用和开发不断地被提 上人类发展日程，这些新能源开发将会起到代替或者部分代替化石燃料的作用。 其中，风能、潮汐能和太阳能等是近期被广发研究和开发的二次能源，一般是通 过利用不同种类的发电机组将这些二次能源转化为电能以供使用，但是其能量的 不连续性和不稳定性使得其能量利用率大大降低。因此，二次能源的开发和利用 需要有效的能量储存和转换系统来克lEE次能源利用中的间歇性，其中，二次电 池电池无疑是最方便和重要的选择之-111。现有的商品