中国药科大学有机化学课件－第4章卤代烷.ppt

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第四章卤代烷,exit,主要内容,第一节卤代烷的分类和命名第二节卤代烷的结构第三节卤代烷的物理性质第四节卤代烷的化学反应,一卤代烃,按烃基的结构分类,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,烃芳香卤代,按卤素数目分类,三卤代烃,二卤代烃,CH3CH2Br,ClCH2CH2Cl连二卤代烃CH2Br2偕二卤代烃,CHF3氟仿（fluroform）CHCl3氯仿（chloroform）CHBr3溴仿（Bromoform）CHI3碘仿（Iodoform）,按卤素连接的碳原子分类,（CH3）2CHCH2Cl,CH3CH2CHCH3,Br,（CH3）3C-I,伯卤代烷,仲卤代烷,叔卤代烷,第一节卤代烷的分类和命名,1.（4R）-2-甲基-4-氯辛烷,2.（2S,3S）-2-氯-3-溴丁烷,3.（4S）-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷,4.（1R,3R）-1,3-二溴环己烷,命名实例,卤代烷的普通命名法,氟化物（fluoride）,氯化物（chloride）,碘化物（iodide）,溴化物（bromide）,CH3CH2CH2CH2Cl,正丁基氯,异丁基氟,仲丁基溴,叔丁基碘,n-butylchloride,（CH3）2CHCH2F,CH3CH2CHCH3,（CH3）3CI,Br,isobutylfluoride,Sec-butylbromide,Tert-butyliodide,1、碳卤键的特点,成键轨道,CspXsp,3,3,等性杂化,不等性杂化,CHCFCCCClCBrCI110139154176194214（pm）,第二节卤代烷的结构,极性共价键，成键电子对偏向X.,2、键长,3、,由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括键和键）按一定方向移动的效应，或者说是键的极性通过键链依次诱导传递的效应，称为诱导效应（Inductiveeffects），通常用“I”表示。

诱导效应：

从下面几组数据中找找规律：

+I效应：

（CH3）3C（CH3）2CHCH3CH2CH3,-I效应：

FClBrI,取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。

取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低。

吸电子诱导效应（-I）：

供电子诱导效应（+I）：

原子或基团的吸电子能力顺序如下：

偶极矩与有机分子的极性,电负性与键的分类,C（2.5）F（4.1）Cl（2.8）Br（2.7）I（2.2）差值1.60.30.20.3,共价键,极性共价键,偶极矩大，有机分子的极性大。

1、沸点2、溶解度所有的卤代烃均不溶于水。

3、密度一氟代烃、一氯代烃的密度小于1，其它卤代烃的密度大于1。

第三节卤代烷的物理性质,4、可极化性,一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。

影响可极化性的因素：

*原子核对电子控制弱，可极化性大。

所以同一族由上至下可极化性增大。

同一周期由左至右可极化性减小。

*孤电子对比成键电子对可极化性大。

*弱键比强键可极化性大。

*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。

卤代烷可极化性次序为：

RIRBrRClRF,可极化性大的分子易发生化学反应。

一、亲核取代反应：

第四节卤代烷的化学反应,

（一）常见的亲核取代反应,1.水解：

2.醇解:

该法是合成不对称醚的常用方法，称为Williamson（威廉逊）合成法。

该法也常用于合成硫醚或芳醚。

采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。

卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。

3.氨解：

因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨（胺）的存在下进行。

4.氰解：

该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为COOH、CONH2等官能团。

该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。

5.卤离子交换反应：

NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。

6.与硝酸银作用：

活性顺序：

RIRBrRCl,一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。

V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。

V=kAB,

（二）亲核取代反应历程,1.双分子亲核取代反应（SN2SubstitutionNucleo-philic）：

A.反应机理：

以CH3Br的碱性水解为例：

由此可见，这是一个动力学二级反应。

其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。

SN2反应的能量变化曲线如下图所示：

由图可见，在SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。

B.SN2反应的立体化学：

SN2反应的立体化学特征：

构型反转（亦称Walden转化）。

2.单分子亲核取代反应（SN1）：

A.反应机理：

以（CH3）3CBr的碱性水解为例：

由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。

单分子亲核取代反应是分步进行的：

第一步：

第二步：

过渡状态,中间体,SN1反应的能量变化曲线如下图所示：

B.SN1反应的立体化学：

SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得到外消旋化合物。

然而，100%的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。

C.SN1反应的另一个特点重排：

如：

2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：

由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。

如：

2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：

重排产物,消除产物,SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要掌握碳正离子的结构和特性。

1、预备知识,

（1）电子效应,诱导效应,定义：

因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。

特点沿原子链传递。

很快减弱（三个原子）,+,+,+,-,关于SN1反应历程的讨论,比较标准：

以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,NO2CNFClBrICCOCH3OHC6H5C=CH,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,（CH3）3C（CH3）2CCH3CH2CH3H,共轭体系：

单双键交替出现的体系。

C=CC=CC=C,C=CC,C=CC,-共轭,-共轭,特点1只能在共轭体系中传递。

2不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。

定义：

在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

给电子共轭效应用+C表示,吸电子共轭效应用-C表示,+,共轭效应,定义：

当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。

在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。

-超共轭,-p超共轭,超共轭效应,特点：

1超共轭效应比共轭效应弱得多。

2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。

-CH3-CH2R-CHR2-CR3,定义：

含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。

CH3,C+,H,H,结构特点：

平面型，sp2杂化。

电性特点：

亲电性,稳定性：

烯丙基,3o2o1o+CH3,CH3HCH3+CH3,-H,-e-,键解离能,电离能,键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。

碳正离子（Carbeniumion）,1电子效应：

有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。

2空间效应：

当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。

3几何形状的影响：

（CH3）3CBr,相对速度,110-310-610-11,影响碳正离子稳定性的因素,321CH3+,烷基正离子稳定性,甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定,更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定,越稳定的中间体就越容易生成碳正离子也是一种中间体,卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。

RX,RX,+,-,R+X-,作用物过渡态产物,溶剂效应,在气相中，需要836.8kJ/mol。

在水相中，需要83.7kJ/mol。

溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。

内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦（S.Winstein）离子对机理,定义：

如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。

（CH3）3C-Br+C2H5OH（CH3）3C-OC2H5+HBr,反应机理,+,-,+,+,+,+,*,*,*,溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。

溶剂解反应,（三）影响亲核取代反应的因素,

（1）烷基结构的影响

（2）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子,

（1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,CH3X,1oRX,2oRX,3oRX,R-Br+I-RI+Br-,R:

CH3CH3CH2（CH3）2CH（CH3）3C,V相对15010.010.001,卤代烷SN2反应的活性,对于同类型的卤代烷，-碳上的分支情况也影响反应,溴化物与I的相对反应速率,可见，除碳上的支链情况影响反应速度外，碳上的支链情况也影响反应速度。

碳上连有的支链越多，SN2反应越不易发生。

伯卤代烷,叔卤代烷,碳上有分支的伯卤代烷,甲基,3oRX,2oRX,1oRX,CH3X,结论CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1,R:

CH3CH3CH2（CH3）2CH（CH3）3C,V相对11.745108,R-Br+H2OR-OH+HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,SN1反应速度,几种溴代烷R-Br在水中反应的相对速率,由于水的亲核性非常弱，所以由水作为亲核试剂的反应是SN1的。

上表反映出SN1反应的活性次序。

SN2,321CH3X,SN1,*1溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。

亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。

几种特殊结构的情况分析,相对V140120,SN2,SN1：

C+稳定SN2：

过渡态稳定,*3苯型、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。

SN1:

C-X键不易断裂SN2：

不能发生瓦尔登转化,*2烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。

RXCH3CH2XCH2=CHCH2X,*4桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）,（CH3）3CBr,相对V110-310-610-13,SN1,SN1：

不利于形成平面结构SN2：

不利于Nu：

从背面进攻,不好的离去基团有,F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN,好的离去基团有,Cl-Br-H2OI-,

（2）离去基团（Leavinggroup）的影响,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。

键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,卤代烷CH3FCH3ClCH3BrCH3I离解能（kJ/mol）1071.10949.77915887.01,HFCl-Br-I-,离去基团的离去能力强，