电气石与铜锌合金在水中的协同机制研究.docx

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电气石与铜锌合金在水中的协同机制研究

河北工业大学

毕业论文

作者：

王辉学号：

111967

学院：

材料科学与工程学院

系（专业）：

功能材料

题目：

电气石与铜锌合金在水中的协同机制研究

指导者：

孟军平副研究员

评阅者：

2015年6月12日

毕业设计（论文）中文摘要

电气石与铜锌合金在水中协同机制研究

摘要：

本课题将铜锌合金和电气石与水作用，系统研究铜锌合金和电气石对水的pH、表面张力、电极电位、电导率等指标的变化规律；采用锅炉模拟装置，研究经铜锌合金和电气石处理的水结垢特点；利用SEM、XRD等手段研究铜锌合金与电气石对水垢形成的微观影响机制。

结果表明800ml[Ca2+][HCO3-]为500mg/L的溶液经10g铜锌合金处理后水质pH由7.419上升至7.630，表面张力由未处理的58.91mN/m降低至处理后52.99mN/m，电极电位由未处理的-15.55mV下降至处理后-26.55mV；铜锌合金可通过形成微小的原电池反应使溶出的Zn2+改变晶体生长方向，电气石的电极性可电解水分子,降低水分子缔合度。

二者协同作用时，电气石激发水体活性，加强了Zn2+溶出效果，对铜锌合金原电池反应起到强化作用，使水垢晶体易向文石型碳酸钙转化。

关键词：

铜锌合金电气石水垢碳酸钙晶体结构

毕业设计（论文）外文摘要

TitleStudyonthesynergisticreactionoftourmalineandcopperzincalloyinWater

Abstract

Inthispaper,thewaterwastreatedbycopper-zincalloyandtourmalineball.ThechangeofwaterparameterscontainpHvalues,surfacetension,electrodepotentialandconductivitywasstudied.Thescalingcharacteristicsofthewatertreatedbythecopper-zincalloyandtourmalinewereresearchedbythemine-madeboilersimulator.ThemicroscopicinfluencemechanismofscaleformationwasexploredbySEM,XRDandetc.TheresultsshowedthatthepHvaluesofwaterrosefrom7.419to7.630,thesurfacetensionwasreducedto52.99mN/mfrom58.91mN/mandtheelectrodepotentialwasdroppedfrom-15.55mVto-26.55mVaftertreatedby10gcopper-zincalloyin800mLsolutionof500mg/L[Ca2+][HCO3-].Copper-zincalloycanmakeZn2+ofdissolutiontochangethedirectionofcrystalgrowthbyformingthetinyprimarybatteryreaction.Thepolarityofthetourmalinecanelectrolysisofwatermoleculesandreducetheassociationdegreeofwatermolecules.Whenbothsynergies,tourmalinestimulatewateractivity,strengthenZnionsstrippingeffect,andstrengthencopper-zincalloygalvaniccellreaction.Thefoulingcrystalwasconvertedtoaragonitecalciumcarbonateeasilyaftertreatedbythecopper-zincalloyandtourmalineball.

Keywords：

copper-zincalloytourmalinescalecalciumcarbonatecrystalstructure

目录

1绪论..............................................................1

1.1研究目的与意义................................................1

1.2国内外研究现状................................................1

1.2.1常见水垢及性质...........................................1

1.2.2水垢生长机制.............................................2

1.2.3铜锌合金阻垢技术.........................................4

1.2.4电气石阻垢技术...........................................6

1.3研究内容......................................................8

2实验与方法........................................................8

2.1主要实验仪器..................................................8

2.2实验设计......................................................9

2.3实验步骤.....................................................10

2.3.1确定铜锌合金最佳用量....................................10

2.3.2确定铜锌合金与电气石最佳比例............................10

2.3.3设计正交实验，确定实验最佳条件..........................10

2.3.4水垢形貌成分测试及分析..................................11

3实验结果与数据分析...............................................11

3.1铜锌合金用量对水质的影响.....................................11

3.2铜锌合金与电气石陶瓷球比例对水质的影响.......................13

3.3正交实验对水质的影响.........................................14

3.4铜锌合金与电气石对水垢形貌的影响.............................15

3.4.1铜锌合金作用时间对水垢形貌的影响........................15

3.4.2铜锌合金对水垢成分的影响................................17

3.5电气石与铜锌合金在水中协同作用机制...........................19

结论...............................................................21

参考文献...........................................................22

致谢...............................................................24

1绪论

1.1研究目的与意义

在工业用水、生活用水系统中，由于水中过量矿物质的存在，系统的输送管道、泵、阀等设备内结垢现象十分普遍，不仅造成能源浪费，还给生产和生活带来不便。

全球每年用于清洗垢和结垢引起热损失消耗方面的资金达百亿美元。

例如工业锅炉水中杂质较多，钙镁等盐类受热蒸发，易在受热面积聚[1]，长时间作用会影响受热面传热，引发金属受热面过热或是沉积物下腐蚀[2]，从而影响锅炉出力及使用寿命。

同时，生活中坐便器与水长期接触也易生水垢，影响冲水效果，产生异味。

目前常用的物理除垢方法效果不佳，化学除垢药剂的应用又会引发一系列污染，使环境负荷加重。

因此在能源形势紧张以及节能降耗背景下，开发一种绿色环保的阻垢技术对提高生活水平促进经济增长具有重大意义。

本课题在前期工作基础上研究铜锌合金和电气石如何在水中通过改变水质指标，实现协同作用。

通过检测水中离子数目，水质性能指标变化，分析铜锌合金、电气石对水质影响。

通过对水垢性能测试得出铜锌合金与电气石在水中协同作用机制，从而为水垢处理技术奠定基础。

1.2国内外研究现状

1.2.1常见水垢及性质

在锅炉循环水中，常见的水垢类型及性质如表1.1：

表1.1常见水垢及性质

垢类

晶型种类

颜色

性质

碳酸盐水垢

霞石、方解石

白色

方解石坚硬

硫酸盐水垢

硬石膏、单硅钙石

黄白色或白色

坚硬、致密

硅酸盐水垢

硅灰石

灰白色

坚硬、致密

铁垢

磁铁垢或赤铁垢

灰黑色，砖红色

磁铁垢疏松，赤铁垢紧密

油垢

_______

黑色

柔软或紧密

以碳酸钙为例，其晶型分类有球霰石型、文石型和方解石型三种同质异晶体。

球霰石型为复三方双锥晶体，文石型为斜方双锥晶体，方解石为复三方偏三面型晶体。

三方晶系和六方晶系之间有着密切的联系，球霰石同时属于这两个晶系。

在常温常压下，方解石是稳定型，文石和球霰石是亚稳定型，不易存在。

在一定温度下，晶型之间可以互相转化，并且它们的物理、化学和光学性质稍有不同[3]。

1.2.2水垢生长机制

晶体的结晶动力学的观点认为，溶液中快速运动的质点相互碰撞结合成线体单元，到达一定程度后线体单元形成晶胚，继续生长到一定程度晶胚形成微晶粒，即晶核。

在布朗运动中晶核不断地相互碰撞，溶质质点会继续一层一层在晶核表面有序排列，使小晶体不断的变成大晶体。

所以可以得出，溶液的结垢过程是由晶核生成和晶体的长大两过程构成的，随着水垢晶体的慢慢长大，逐渐覆盖传热面形成厚厚的垢层。

水垢形成的动力学过程：

首先是由于溶液中阴、阳离子间相互作用，形成离子对。

大量的离子对相互聚集构成较大的分子。

鳌合剂使离子对的形成复杂化,它能阻止或分散离子对的形成。

[图1.1-（a）]在较高的过饱和度下,离子对浓度增加,并聚集形成较大的粒子,这种聚集过程与溶液处于动力学平衡。

聚电解质能吸附在分子聚集体表面,对它的生长及溶解动力学过程产生影响。

[图1.1-（b）]如下图所示：

图1.1结垢的基本过程

水垢形成的最重要的物理过程包括:

离子在固体晶格生长；晶体表面的成核；粒子聚集；粒子吸附在积垢面表面。

以锅炉为例结垢过程可分为诱导期、沉积物生长期和稳定状态期。

其中诱导期的形核过程是阻止水垢形核的关键。

李广兵[4]等人的水垢成垢诱导期机理研究以碳酸钙晶核在溶液中的成核为例，并列考虑晶核在溶液中形成（溶液成核）和晶核在器壁表面生成（表面成核）两种机制的可能性。

同时检测溶液中浓度的变化和器壁上晶粒的附着，对比两种成核过程发生的机率，结果显示了水垢诱导期的形核原因：

一是溶液成核的机率远大于表面成核的机率，是主导的成核机制；二是晶粒开始附着在器壁上时，与器壁的附着力非常微弱。

因而，晶核在溶液中形成后，当晶粒尺寸尚不大时，很可能由于水分子撞击等原因使小晶粒被撞离壁面。

只有当晶粒尺度较大时，根据统计性，晶粒与器壁间的附着力大于水分子撞击力，晶粒才可能稳定地被吸附在壁面上。

另有学者通过对磁防垢技术的研究，构建碳酸钙水溶液模型，获得了碳酸钙水溶液中Ca2+、CO32-离子的动力学信息，分析方解石和文石的相互转化机理进而得到防垢措施：

①水分子活性随温度升高而上升，333K温度下方解石水溶液和文石水溶液的水分子活性均降低，故此温度下Ca2+、CO32-最容易结晶形成CaCO3；②分析方解石水溶液和文石水溶液中Ca2+和CO32-离子的扩散系数图发现：

常温下，方解石较文石易于结晶；③从两溶液中的Ca2+、CO32-离子、水分子的径向分布函数图可以看出：

CaCO3的密度降低，文石水溶液中水分子团簇结构容易被打破，晶核不容易长大，形成松软水垢，易随水流走；④对比Ca2+和CO32-离子与方解石和文石晶面的结合能，发现离子与方解石晶面结合能较文石晶面大0.02kcal/mol，说明方解石是碳酸钙的稳定晶型，亚稳态文石晶型最终将转化为方解石晶型，所以，除垢技术中外界提供的能量值至少需在此能量值之上，使文石型不易向方解石型转化。

1.2.3铜锌合金阻垢技术

多元铜锌合金阻垢主要基于电化学原理，合金中不同元素具有不同的电极电位，可以为形成原电池，改变水的结构。

例如溶出的Zn2+等。

同时也有学者研究发现溶液中不同二价阳离子对方解石晶体生长存在不同影响[5]，Zn2+会在方解石表面部分钙位置取代Ca2+；而WadaN[6]等研究了锌离子对碳酸钙结晶过程的影响，认为Zn2+延缓了文石晶核的生长是由于其吸附作用，同时也抑制了CaCO3过饱和度，因此文石晶体能够保持亚稳定状态存在，不易向方解石转化。

从而使水垢变软或成絮状，易随水流冲走。

研究表明铜锌合金对水的表面张力有降低的作用。

由于锌的标准电极电位（-0.76V）最低，容易发生氧化还原反应失去电子，电子的转移又可形成微电流[7.8]，水作为偶极分子产生诱导极化，使其产生定向排列，导致氢键减弱，水分子的缔合度降低，相互之间的吸引力减弱，从而致使表面张力降低。

根据晶体生长学可以知道，表面张力降低，生成晶核所需的临界半径变小，成核速率增大。

故有利于小的晶体形成，不易形成硬垢。

目前世界上水处理行业中使用的铜锌功能合金技术主要有两种，即KDF滤料和PTH水处理器。

a）KDF滤料

KDF是一种由动力连续分级方法制成的高纯度（99.9%）的铜锌合金[9]，它可通过与水中的污染物质发生氧化还原反应而将其从水中去除。

表现为

（1）控制细菌和藻类生长。

不同类型的细菌，只能在特定的氧化还原电位范围内生存。

在经过铜锌合金处理后，水质的氧化还原电位会发生变化，改变原有生存环境，使得大部分细菌难以生存。

而且，铜锌合金装置在水中释放出的锌离子能阻止细菌所需的酶和叶绿素的合成从而减缓了细菌的生长，并抑制藻类光合作用产生食物的能力。

而细菌种群的食物和能量要依赖于藻类群落，藻类的减少导致细菌的减少。

此外，由于铜锌合金处理时发生的原电池反应产生了一系列过氧化氢、氢氧根离子，从而进一步抑制了微生物的繁殖[10]。

（2）去除水中余氯和重金属。

根据是电化学原理，铜锌合金能够有效去除水中的重金属离子和余氯[11]。

由于铜和锌具有不同的电极电位（铜的电位为+0.34V，锌的电位为-0.76V），依据原电池反应，它们可以在自来水中能形成许多极微小的电极，这些电极可构成一系列的微电池而与水中的杂质发生氧化还原反应。

KDF合金在水中发生的氧化还原反应如下：

反应过程中锌被氧化成了Zn2+，而余氯被还原成了Cl-，从而达到除去多余氯离子的作用。

KDF合金有效去除水中的重金属离子，如铅、锑、汞、铜、砷、镍、铝等时，重金属离子被还原成了覆盖于KDF合金表面的不溶性的金属原子。

KDF合金去除水中铅离子的氧化还原反应如下：

除此之外，KDF合金滤料还能将硫化氢从水中有效去除，去除过程中硫变成不溶于水的硫化铜，其氧化还原反应表示如下：

（3）减少矿物结垢和防腐。

铜锌合金与水中多余氯离子发生的氧化还原反应表明铜锌合金滤料会消耗水中的氢离子[12]，从而使处理后所得到的水的pH值有所升高。

略碱性的水质可以降低碳酸钙的溶解度，使之易于析出，聚集从而随水流走或形成絮状沉淀。

这是因为重碳酸盐在水中会呈现如下平衡：

水pH值的升高会使此平衡向右移动，所以经KDF滤料处理过的水系统与管道、循环池和换热器等水系统相比更容易析出碳酸钙，这就是“钙垢转移”现象。

除此之外，人们还发现即使是较低浓度的锌离子也可改变碳酸钙水垢的晶体形态，使其由不易被清除的方解石硬垢转变成很容易用物理过滤方法就可去除的文石型碳酸钙水垢[3.13.14]。

文石型碳酸钙水垢与质地坚硬、溶解度相对较低的方解石型水垢相比，文石型水垢是由针状或柱状的晶体构成，宏观上为絮状、平坦棒状或颗粒状，较为疏松，垢形相对较小，不容易粘附在塑料、陶瓷和金属的表面，而是易物理方法即可去除，或者随水流冲走，因此较容易清除。

但KDF合金滤料也会在长期使用中产生一些沉淀物影响其除垢效果，也是其缺点之一。

b）PTH水处理器

PTH水处理器的主要化学成分为铜、锌、锡、镍等金属元素，它不但可改变水垢的晶体形态，还可将水中已经存在的水垢和锈有效去除，而且不用安装软化除氧设备，无需停工检查，这使整个系统的使用寿命得到延长。

是一种防止锅炉结硬垢、防锈、防藻功能的锅炉水处理装置。

PTH水处理器的内部核心构造较为特殊，当水流通过它时能产生很好的流体力学冲击效果，这有利于核心元素产生的正电场作用的发挥。

当水流过PTH水处理器的内部核心处时，由于正电场的作用水中结垢和易腐蚀的物质被离解成阳离子和阴离子，且可利用接地系统来吸收释放出的电子[15]。

这些吸收来的电子主要被镁、钙和铁等可以形成水垢和铁锈的离子所获得，从而形成相对稳定的物质状态。

PTH水处理器不但可以通过抑制阳离子的反应以及两极分极的反应来阻止水垢、铁锈的形成，还可以破坏已经存在的水垢以及铁锈中的阴、阳离子之间的平衡关系，进而使它们易于被清除。

可见PTH水处理器是通过电子补偿技术来稳定离子并阻止了水垢和锈的形成[16]。

此外，多种型号的PTH水处理器还可满足不同型号和用途的锅炉。

目前已在南非、韩国、日本等多个个国家推广使用，并且得到了各国政府部门的大力支持。

但是PTH水处理器的阻垢率还是无法达到令人完全满意的程度，对水中原本存在的水垢和锈的去除也并不完全，因此其性能还有待进一步的提高。

河北工业大学能源与环保材料研究所通过以铜锌合金为基础并加入稀土元素，通过中频炉炼制、成型，热处理后等工艺冶炼出多元铜锌功能合金，其应用于工业锅炉除垢，效果显著[17.18]。

1.2.4电气石阻垢技术

电气石是一种天然矿物，属三方晶系，呈复三方柱状。

通式为XY3Z6（BO3）3Si6Ol8（OH，O）3（OH，F），具有自发极化远红外辐射等性能。

电气石是用一种赤红色结晶状矿物[19]，粉碎后加入附形剂拌和，做成直径3～4mm的小圆球，则每个这样的球粒表面有5～6万对正负电气石电极，可具有防止水受热结垢和使水活化的作用。

有研究者认为，当水与电气石球粒接触时，电气石球粒可使水分子激活和解离，所解离出的少量氢氧根，可与电气石表面附近的水分子结合为具有界面活性的水合分子，写成反应式为：

H2O→H++OH-

H2O+OH-→H3O2+e

所形成的水合分子如图1.2。

这是极性分子，可以吸附管壁器壁，阻止水中物质附壁，如图1.3。

电气石使水活化，除了可使管壁、器壁吸附活化水分子之外，还使水中钙离子、镁离子和碳酸根受激发，使成垢物质的微晶致畸，而成为絮团状沉渣，在一定时间内失去附壁能力。

图1.2水合分子

图1.3水合分子附壁示意图

研究表明电气石颗粒的电极性影响水体的氧化还原电位,调节溶液pH值趋向中性[20];而表面吸附和离子交换吸附H+使酸性溶液pH值上升速率大于碱性溶液pH值下降速率.电气石辐射的远红外线与水分子作用,产生共振可削弱水分子间氢键作用[21]。

同时电气石微粉可以明显改善水分子团簇结构，电气石的单向极轴结构热释电特性使表面附近存在较强的电场,可以使水分子团簇中氢键的稳定性下降,并对离子的转移产生影响,从而促进水分子的电离,降低了水分子间的缔合度。

目前电气石在水处理方面已经应用于油田水处理、养殖场、印染厂[22]等多个领域。

由于其自身可释放红外性能，可在保健、环保、建筑等多领域加大应用[23]。

除此之外，对水垢处理方法还有最传统的化学法，例如酸洗碱洗等。

但是化学药剂多多少少会对锅炉等设备造成腐蚀，使用时应确保对其腐蚀处于最小程度[24]。

但是该方法污染环境，不符合目前倡导的绿色环保理念。

另外，超声波可以通过降低水分子缔合度，从而减小溶液粘度和表面张力对水垢产生影响，达到除垢效果[25]。

1.3研究内容

（1）将课题组自制的铜锌合金和电气石陶瓷球与水作用，采用正交设计，系统研究铜锌合金和电气石对水的pH、表面张力、电极电位、电导率等指标的变化规律；

（2）采用锅炉模拟装置，研究经铜锌合金和电气石处理的水结垢特点；

（3）采用SEM、XRD等手段研究铜锌合金与电气石对水垢形成的微观影响机制。

2实验

2.1主要实验药品与仪器

实验选用新疆某地区产电气石制成的活水功能陶瓷球和研究所自制铜锌功能合金。

表2.1列出了其他实验用化学药品。

表2.1实验用化学药品

药品名称

规格

生产厂家

无水氯化钙

分析纯

天津市江天化工技术有限公司

碳酸氢钠

分析纯

天津大学科威公司

实验过程中用到的主要仪器如表2.2所示：

表2.2主要实验仪器以及生产厂家

仪器名称

型号

生产厂家

内热管式阻垢仪

HS-1

自行设计

扫描电子显微镜

NovaNanoSEM450

美国FEI公司

X射线衍射仪

X’PertMPD

荷兰Philips公司

台式酸度测定仪

HI223

意大利HANNA公司

电子天平

台式电导率测定仪

BS224S

DDSJ-318

北京赛多利斯仪器系统有限公司

上海雷磁新径仪器有限责任公司

2.2实验设计

（1）实验最佳铜锌合金用量

以河北工业大学自制铜锌功能合金为原料，控制不同用量使其处理相同体积相同时间的溶液，通过检测pH以及电极电位变化，找到实验用铜锌合金最佳用量。

（2）铜锌合金与电气石陶瓷球最佳比例

以铜锌合金最佳用量为基准，设置铜锌合金与电气石陶瓷球比例分别为1:

2,1:

2.5,1:

3,1:

3.5。

处理相同体积相同质量的溶液后，通过测试溶液的pH以及电极电位变化确定铜锌合金与电气石陶瓷球最佳比例。

（3）设计正交实验，确定显著因素

在前人大量实验基础上，设定4因素的第2水平为最佳铜锌合金用量，最佳铜锌合金与电气石陶瓷球比例，处理2h溶液，电流0.8mA。

上下各取一个小范围波动作为第1、第3水平进行4因素3水平的正交实验，并对其进行极差分析，确定显著因素。

（4）水垢形貌成分测试及分析

对正交实验中形成的水垢以及空白组水垢进行XRD、SEM测试，并分析水垢形貌及成分，从而总结铜锌合金与电气石对水垢形成的影响，分析其协同作用机制。

2.3实验步骤