糖和苷类化合物.docx

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糖和苷类化合物

第三章糖和苷类化合物

本章重点是苷类化合物，苷类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，在自然界中，由于各种类型的天然成分均可以和糖结合成苷，因此，苷类的分布广泛，化合物很多，是普遍存在的天然产物，苷的共性在糖的部分，所以学习时，要先了解糖的结构和苷健性质。

第一节糖类化合物

这一节要掌握糖的含义、结构和分类、常见单糖和糖的检识方法。

重点和难点是单糖的绝对构型、端基差向异构体以及低聚糖还原性判断。

㈠糖的表示式

单糖是多羟基醛或酮。

从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。

以Fischer式表示天然常见糖如下：

单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。

具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）

具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）

单糖处于环状结构时，可用Haworth式表示。

如：

葡萄糖

（糖游离状态时用Fischer式表示，苷化后成环用Haworth式表示）

㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型

单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（如上述D-葡萄糖的C1），生成的一对差向异构体有α、β二种构型。

从Fischer式看（C1与C5的相对构型）

C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。

从Haworth式看

C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：

同侧为β，异侧为α。

㈢糖的绝对构型（D、L）

以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。

Fischer式中最后一个手性碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。

Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。

（四）还原性

根据是否含有游离的醛基或酮基，将低聚糖分为还原糖和非还原糖。

组成低聚糖的单糖基中，如果有两个单糖基均以端基的羟基脱水缩合，形成的低聚糖就没有游离的醛基或酮基，失去还原性，称为非还原糖。

如蔗糖、棉子糖、水苏糖等均为非还原糖，槐糖、芸香糖等均为还原糖。

第2节苷类化合物

本节要掌握苷类化合物的结构特征、分类和共性。

重点和难点是苷健的裂解规律、应用和糖链结构研究方法。

（一）苷类的结构

苷类化合物是糖的半缩醛羟基与苷元上羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质。

苷类在稀酸（如稀盐酸、稀硫酸）或者酶的作用下，苷键可以断裂，水解成为苷元和糖。

糖糖糖

苷元苷苷元

苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。

苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。

由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。

（二）糖和苷的一般性质

1.溶解性

糖——小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，水溶性下降。

多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。

苷——亲水性（其大小与连接糖的数目、位置有关）。

苷元——一般为亲脂性。

2.苷键的裂解

研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。

为此必先使用某种方法使苷键切断。

重点掌握酸催化水解和酶水解的原理和应用。

酸催化水解反应

苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。

水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。

反应机制表明，苷原子的碱度，亦即苷原子上的电子密度，以及它的空间环境，对水解难易有很大关系。

酸水解的规律：

⑴苷原子不同，酸水解难易顺序为：

N>O>S>C

（C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序）

⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。

因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。

⑶酮糖较醛糖易水解

酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。

⑷吡喃糖苷中：

①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：

五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖

②C5上有-COOH取代时，最难水解

（因诱导使苷原子电子密度降低）。

⑸有氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。

2,3-二去氧糖>2-去氧糖>3-去氧糖>羟基糖>2-氨基糖

（6）苷元为小基团——苷键横键比竖键易水解，即e>a

（横键易质子化）

苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解，即a>e

（苷的不稳定性促使其易水解）

酶催化水解反应

用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。

酶的专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。

如：

苦杏仁酶（emulsin）——水解——β-葡萄糖苷键

纤维素酶（cellulase）——同上。

麦芽糖酶（maltase）——水解——α-葡萄糖苷键

转化糖酶（invertase）——水解——β-果糖苷键

氧化开裂法（Smith降解法）

可得到原苷元。

（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）

试剂：

过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀酸

（三）糖和苷类的提取

主要为溶剂法——水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）

糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。

苷类分子的极性随着糖基的增多而增大。

可根据其极性大小，来选择相适应的溶剂。

由于植物体内有水解酶共存，必须采用适当的方法破坏或抑制酶活性，才能提取出原存形式的低聚糖、多糖和苷类。

（4）糖和苷类的检识：

Molish反应阳性仅能说明样品中含有游离或结合的糖，却不能判定是苷类还是游离糖或其他形式的糖。

样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性，说明存在还原糖，而非还原糖和苷类则呈阴性反应。

将反应液滤液酸水解后再进行菲林反应或多伦反应，如果为阳性反应，说明存在多糖或苷类。

（五）苷类的结构研究---本章难点

糖链结构的测定

主要解决三个问题

——单糖的组成、糖之间的连接位置和顺序、苷键构型

1．单糖的组成

低聚糖、多糖的结构分析，首先要了解由哪些单糖所组成，各种单糖之间的比例如何。

一般是将苷键全水解，用PC检出单糖的种类，经显色后用薄层扫描仪求得各种糖的分子比。

也可用GLC或HPLC对单糖定性定量。

GLC常以甘露醇或肌醇为内标，用已知单糖作标准。

2．单糖之间连接位置的决定

①将糖链全甲基化→水解→甲基化单糖的定性和定量（气相层析）

（甲基化单糖中游离-OH的部位就是连接位置）

②13C-NMR测定：

主要归属各碳信号，以确定产生苷化位移的碳。

3．糖链连接顺序的决定

①缓和水解法——将糖链水解成较小的片段，然后分析这些低聚糖的连接顺序。

②质谱分析。

4．苷键构型的决定

糖与糖之间的苷键和糖与非糖部分之间的苷键，本质上都是缩醛键，也都存在端基碳原子的构型问题。

苷键构型测定方法如下：

⑴分子旋光差（klyne法）

前以述叙。

⑵酶催化水解方法

前以述叙。

⑶1H-NMR判断糖苷键的相对构型

在糖的1H-NMR中——端基质子——δ5.0ppm左右

其它质子——δ3.5~4.5ppm间

可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键构型（α、β）

如：

D-葡萄糖

用1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但还有一些糖由于其结构上的原因，而无法利用1H-NMR来判断相对构型。

如：

⑷其它

IR——α葡萄糖苷在770、780cm-1有强吸收峰；

MS——葡萄糖苷乙酰化物，331碎片峰强度：

α>β

5．13C-NMR在糖链结构测定中的应用

端基碳——δ97~106ppm

例：

D-葡萄糖苷C1——α型97~101ppm

β型103~106ppm

CH-OH（C2、C3、C4）70~85ppm

CH2-OH（C6）62左右

CH3<20ppm

一般在13C-NMR谱中：

用门控去偶技术，可判断呋喃糖的端基碳与端基质子的偶合常数。

α苷键JC-H≈170Hzβ苷键JC-H≈160Hz

苷化位移（glycosidationshift）

糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。

例：

端基碳、苷元α碳→向低场

苷元β-碳——向高场位移

苷元β位有取代时的苷化位移：

①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移规律同上。

例：

②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。

例：

▲酯苷、酚苷的苷化位移：

当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。

例：

（在吡啶-d5中测）

（在甲醇-d5中测）