化学工程与工艺毕业设计 精品.docx
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化学工程与工艺毕业设计精品
分类号单位代码11395
密级学号0706210143
学生毕业设计（论文）
题目
煤制甲醇Shell煤炭气化工艺分析
作者
王贝
院（系）
化学与化工学院
专业
化学工程与工艺
指导教师
刘慧瑾
答辩日期
2011年5月21日
榆林学院
毕业设计（论文）诚信责任书
本人郑重声明：
所呈交的毕业设计（论文），是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。
毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。
尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。
论文作者签名:
年月日
摘要
甲醇作为石油的代用燃料，不仅可以解决我国的能源危机，而且能够缓解日益恶化的环境问题。
甲醇（CH3OH）还是重要的有机化工原料，甲醇生产工艺简单，它的生产方法主要是合成法，煤制甲醇技术已是非常成熟的工业甲醇生产工艺。
陕北神府煤田储量丰富，占全国探明储量的15％，是世界八大煤田之一。
本论文以神府矿区丰富的煤炭为原料，对目前已经实现工业化生产的五种煤制甲醇煤炭气化工艺进行比较分析，选出由荷兰壳牌公司开发的Shell煤气化工艺。
Shell煤气化技术是先进的干粉煤气流床气化技术，原煤通过制粉系统、粉煤仓及粉煤锁斗对原料进行预处理，再经加压氮气或二氧化碳将干燥的粉煤送入气化炉内，在气化炉内原料粉煤、氧气、水蒸气发生化学反应，出气化炉的粗煤气经合成器冷却器（废热锅炉）冷却并进行净化，除去粉尘、有害气体并回收硫，生产出符合甲醇合成标准的原料—合成气（CO+H2）。
关键词：
甲醇；煤炭；气化；净化
论文类型：
理论研究
ABSTRACT
Methanolasalternativefueloilcannotonlysolveourenergycrisis,butalsotoalleviatetheworseningenvironmentalproblems.Methanolisanimportantorganicchemicalrawmaterial,methanolproductionprocessissimple,itsproductionmethodisthesynthesis.Coalmethanoltechnologyisverymatureindustrialmethanolproductionprocess.ShenfumininginNorthernofChina.Thecoalisabundant,accountingfor15%ofprovenreserves,isoneoftheworld'seightmajorcoalfields.
Inthisthesis,thecoalofShenfuminingisrichforrawmaterials,industrialproductionhasbeenachievedonthecurrentfivecoal-methanolgasificationtechnologyforcomparativeanalysis,selectedbytheDutchShell,ShellCoalGasificationProcessDevelopment.Shellcoalgasificationtechnologyisanadvanceddrygasflowgasificationtechnology,coalthroughthemillingsystem,coalstorageandcoallockhopperpretreatmentofrawmaterials,andthenthepressurizedcarbondioxideornitrogentodrypulverizedcoalintogasofthefurnace,therawcoalinthegasifier,oxygen,watervaporchemicalreaction,thecrudegasifiersynthesisgasbythecooler（wasteheatboiler）forcoolingandpurification,removedust,harmfulgasandsulfurrecovery,methanolproductiontomeetthestandardofrawmaterials-synthesisgas（carbonmonoxideandhydrogen）.
KeyWords:
methano;coal;processflow;gasification;purification
Thesis:
theoryresearch
1绪论
自20世纪70年代石油危机以来，中国和美欧等许多国家在甲醇汽油方面都做了大量的实验、示范和实际应用。
例如，3%~5%的甲醇与汽油掺烧，这实际上相当于在汽油中加了一点增氧剂，在欧洲和中国都曾广泛应用，结果是不仅没有影响汽油的动力性能，而且增加了辛烷值，减少了排气污染。
随着汽车技术的发展及甲醇汽油配制技术的突破，甲醇汽油作为我国新的车用燃料替代产品。
榆林神府有丰富的煤矿藏，基于煤制甲醇煤炭气化工艺合成甲醇原料气是非常成熟的工艺技术。
据此，本文绪论部分就甲醇性质、用途与煤制甲醇煤炭气化工艺作一简要论述。
1.1煤炭资源
陕北神府煤田，成煤于一亿四千万年的侏罗纪时期，又称侏罗纪煤[1]。
侏罗纪煤田总面积27140km2，仅埋藏于1000m以上浅的煤炭资源就达1400多亿t，占全国探明储量的15％相当于50个大同矿区、100个抚顺矿区。
神府矿区与俄罗斯的顿巴斯、德国的鲁尔等并列成为世界七大煤田。
煤质优良，可燃元素较多且波动范围不大，化学成份中有害元素很低，各项指标均居世界领先地位，是国内外罕见的优质动力、液化、化工用煤,是陕北国家级能源化工基地综合开发利用主要目标。
区内建成了神府煤炭工业开发区,规划在建榆神煤电化工业区、榆横煤化工及载能区集中发展煤炭化工产业。
矿区煤层稳定、煤质优良、开采技术条件简单,适合于大型机械化开采,且地理位置优越,处于我国东西部结合部位,是我国煤炭工业战略西移的首选基地。
神府矿区有多年的开发史,已初步建成一个现代化矿区。
1.1.1神府矿区煤质特性
（1）储量大神府煤田是世界上有名的特大煤田,煤炭种类为不粘煤和长焰煤,其发热量平均在6550cal/g，即27.39MJ/kg，根据国标GB/T15224.3定为高热值煤。
（2）灰分大部分属特低灰煤，但也有一些低灰煤，低中灰分煤平均灰分在10%以下。
（3）全硫一部分属特低硫煤，全硫含量在0.5%以下，一部分煤属低硫煤，硫含量在1%以下。
神府煤平均硫含量在0.7%以下，属优质环保煤。
（4）粘结性粘结指数多属弱粘结，低变质的烟煤。
（5）焦油产率这一指标是评价煤的综合利用重用指标之一，神府煤属富油煤，焦油产率高，平均为9.15%，最高可达12.0%。
（6）煤对CO2的反应性（也称活性）这一指标是评价气化用煤的主要指标。
如果活性强，则气化过程中耗煤少，效率高，反应速度快，神府煤在高温时（1100℃）活性平均为80%以上，属化学反应性强的煤，即在气化过程中省煤、效率高，反应迅速。
（7）热稳定性这一指标是指煤在高温燃烧时，保持原来粒度的性质。
热稳定性好的煤，在燃烧过中不易碎成小块。
神府煤炭具有热稳定性高的特点。
（8）煤灰成份神府煤的灰成份以SiO2、Al2O3、CaO为主，次之为Fe2O3、SO3、Na2O、K2O依次递减。
其中碱性氧化物平均占到35%以下,酸性氧化物占到60%以下。
（9）煤的结渣性煤的结渣性是指煤在气化和燃烧过程，灰渣受热软化熔融而结渣的性质。
用易结渣的煤，气化效率低，结渣严重时，可停炉停产，因此气化时，必须了解煤的结渣性以保证气化过程的正常进行，神府煤结渣率大部分在25%以上，属强结渣煤。
（10）煤的可磨性随着粉煤液化技术发展，粉煤的应用越来越广泛，在设计和改进制粉系统。
计算磨粉机的产量和电耗时，必须了解煤的可磨性，可磨性指数越小，煤越硬，越难磨，耗电越多，反之，可磨性指数越大，煤越好磨。
神府煤的可磨性指数平均为58，接近中等可磨煤。
神府煤，属不粘煤，长焰煤，其灰分、硫分很低、活性高、热稳定性好、粘结性差、机械强度好，作为气化用煤是很不错的。
北京煤科院曾对神府煤作了工业化试验，取得了满意的结果。
由于其煤质好，获得了高质量的煤气，灰渣中，可燃物含量少，具有较高的气化效率和热效率。
神木煤机械强度高，热稳定性好，不会因运输、装卸和加料过程中破碎，产生过多的粉煤而使反应层阻力增加。
在煤炭科学研究总院的报告中指出：
神木煤灰分特别低，煤灰在反应中浓度相对
较小，灰渣炼结的可能性也就相应减少，灰分低是神木煤气化成功的主要原因之一。
特低灰使其成为优质的气化用煤。
1.2甲醇的性质及用途
1.2.1甲醇的性质
甲醇是最简单的饱和醇，分子式：
CH3OH，常温常压下纯甲醇是无色透明、略带醇香味的液体[2]。
易挥发且易燃易爆，甲醇有毒，内服5－8ml有失明的危险，30ml能致人死亡，因此，空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg／L。
甲醇是饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质。
甲醇可进行脱水、氧化、酯化、羰基化、胺化等反应。
其中，甲醇的氧化反应在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。
1.2.2甲醇的用途
（1）甲醇用于化学品的基础原料[3]
甲醇在有机合成工业中，是仅次于乙烯和芳烃的重要基础原料。
近年来，随着科学技术进一步发展，以甲醇为原料生产各种有机化工产品的新应用领域有很大进步。
甲醇主要生成甲醛，其用量占总量的一半以上。
甲醇也可用作溶剂和萃取剂，如生产二甲醚、作为羰基合成醋酸、酸酐的原料，以及用甲醇生产乙醇、甲酸甲酯、乙二醇等。
另外，由于世界石油供给不稳定因素的影响以及世界能源危机和交通运输业蓬勃发展形成了极度尖端的矛盾，如用甲醇燃料作为洁净燃料，可部分代替汽油使用或与汽油混合使用。
用它作为汽油添加剂可起到节约芳烃，提高辛烷值的作用。
目前，以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。
由于甲醇具有广泛的应用前景，甲醇生产将会越来越受到企业和研究机构的重视。
（2）甲醇用做内燃机的代用燃料
甲醇完全燃烧所需的空气量比汽油少得多，而甲醇和空气的理论混合热值与汽油相当。
以甲醇为燃料相对减少了尾气的排放量，热值损失也相应地减少，使甲醇发动机的总热效率得到相应提高。
因此，甲醇可作为内燃机燃料，可部分或全部替代汽油用于汽车发动机。
燃料甲醇有两种使用方法：
一种是甲醇直接作为内燃机燃料时，它的很多技术性能上的缺陷是难以克服的，如甲醇对发动机易造成腐蚀和磨损，主要部位是活塞环和汽缸壁；另一种是目前最具有发展前景的汽油替代燃料是甲醇汽油，即将甲醇掺入汽油中通常以甲醇含量作燃料标记，如:
掺入3%，5%，15%，85%甲醇的汽油分别标记为M3，M5，M15和M85。
研究已经证实低浓度的甲醇汽油可以在不改变内燃机结构的条件下，作为内燃机燃料广泛应用。
要完全使用甲醇汽油作为替代燃料，必须对汽车进行改造。
优势使用地区可根据当地情况，先一步改造汽车内燃机结构，从而在甲醇汽油中加大甲醇所占比例。
改造汽车结构应向既能以汽油为燃料又能以甲醇汽油为燃料，甚至能以高浓度甲醇汽油为燃料的多功能内燃机方向发展。
1.3煤制甲醇工业化生产工艺
煤制甲醇工艺流程主要包括以下部分，原煤粉碎干燥处理、粉煤气化过程、合成气净化工艺、合成反应、甲醇及甲醇精制。
煤炭气化工艺为甲醇生产的首要环节，对煤炭产气效率及后续工艺产生影响，并最终影响产品质量和产量。
本文主要对粉煤气化工艺做全面分析比较，最后选择适合神府矿区煤炭性质的气化工艺。
下面将主要简绍煤炭气化工艺的选择原则及五种已经实现工业化生产的气化工艺，并且从中选择一种较优工艺。
1.4煤制甲醇煤炭气化工艺选择原则
甲醇可以由多种原料通过多种途径制取，天然气、各种煤、石油气等都是生产甲醇的重要原料。
近几年，国内天然气、石油价格不断攀升，以天然气、石油为原料制甲醇已经不符合当前的经济效益原则。
陕西省陕北煤资源十分丰富，这里有驰名中外的神府煤田，大力发展煤制甲醇工业，不仅符合未来能源发展趋势，而且对于促进我省经济腾飞具有十分重要的意义。
煤制甲醇工艺的选取可遵循以下原则[4]：
（1）适用性原则
我国幅员辽阔，各地煤炭种类有很大差别不同煤种适用不同煤气化技术，这就要求企业要根据所用煤的质量、品种等实际情况来选择合适的煤气化工艺。
（2）可靠性原则
技术必须成熟和可靠，在保证产品质量、性能和生产能力的前提下，气化装置应能连续长周期运转。
可靠性是生产装置长周期、满负荷、安全、稳定运行的保证，企业选用的技术要具有煤化工工业化运行业绩，应该首选已经充分验证并已在使用的技术。
对尚在试验阶段的新技术、新工艺、新设备、新材料应采取慎重的态度。
（3）先进性原则
工艺技术的先进性决定项目的市场竞争力拟建项目选择煤气化技术时，应充分研究工艺技术的现状和发展趋势，了解是否存在更先进的工艺技术以及采用的可能性，以保证项目的竞争能力。
而技术的先进性则主要体现在产品质量性能、工艺水平和装备水平几个方面。
（4）经济性原则
经济性是企业发展的根本，因此要求所采用技术投资省、消耗低、运行成本和维护成本低。
（5）安全环保原则
煤的固有特性决定煤化工生产过程中容易产生大量的煤粉、煤灰、煤渣、废水、废气，对其处理的难度有的还比较大。
企业在选择技术时应以人为本，选择的工艺技术应确保安全并实现清洁生产，尽量少排放“三废”，尽可能地减少对生态环境的影响。
根据上述原则可帮助我们正确选择煤气化工艺。
1.4.1各类煤气化工艺[5]
煤气化技术在煤制甲醇工艺中是关键性技术。
目前，国内外先进的煤气化技术主要包括：
德国未来能源公司GSP粉煤加压气化技术、荷兰Shell公司SCGP粉煤加压气化工艺、美国Texaco公司的水煤浆加压气化工艺、德国Lurgi公司的Lurgi块煤加压气化工艺、德国的HTW流化床气化工艺等。
不同煤气化技术各有千秋，设计时不能仅仅考虑其某一方面的优势，必须注意工程化的系统分析。
下面将对上述各工艺作一简述并总结各自的工艺特点。
（1）GSP气化技术[6]
GSP气化技术是德国未来能源公司开发的气化技术，是一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力210～410MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理与德士古气化炉相似。
GSP气化技术不仅可使矿物燃料或类似原料转化为合成气，还可以使有些常规燃料如有足够高热值的废渣和废料转化为合成气。
因此，采用水冷壁气化反应器有很大的优势。
最近，未来能源公司计划在近几年将黑水泵厂这台气化炉改回燃煤运行，利用该气化炉进行煤的气化工业试验，以适应更多的煤气化需求。
GSP煤气化技术特点：
①原料煤适应范围宽，但GSP气化对煤苛刻，粒度250～500μm，灰份1%～20%，灰熔点1100～1500℃，灰熔点高于1500℃的煤角度考虑应加入助熔剂。
②水冷壁结构，即所谓的“以渣抗渣”的结构。
采用四根螺旋盘管，其外径仅比气化炉（受压筒体内径）小约50mm，水冷管的直径约80～90mm，水冷壁上焊有抓钉，水冷壁内壁涂有SiC耐火材料，水冷壁与筒体之间间隙用惰性气体或冷煤气填充。
水冷壁管及外壳材料均为碳钢。
③喷嘴火焰温度约1800～2200℃，平均停留时间间10s，反应速率高，因而气化装置的生产能力大。
有效气体（CO+H2）含量高达91%以上，碳转化率约96%。
④气化炉原料从炉顶部喷入，采用单喷嘴，四层喷料结构，每层之间用水冷。
喷头尖端部分为特殊材料，其余部分为普通不锈钢。
用100m/s的高速氧和蒸汽旋转式将10m/s左右粉煤喷入炉内，使煤均匀混合、燃烧、气化，碳转化率达99%。
⑤采用激冷流程，高温煤气在激冷室上部用若干水喷头将煤气激冷至200℃左右，然后用文丘里除尘器将煤气含尘量降低到1mg/m3以下。
除喷嘴和水冷壁、部分阀门、特殊仪表外绝大部分设备可国产化。
GSP工艺的缺陷：
①热效率低GSP气化炉外壳还设计有水夹套，用冷却水进行冷却，外壳温度低于60℃，所以热损失比较大，造成大量热量的损失，所以热效率低。
②单炉生产能力和长期运行方面从在问题。
单炉生产能力小，目前已运行过的装置单炉能力只有日投褐煤720t的规模，运行时间也不很长；GSP炉燃烧室的高径比偏小，可能会出现煤粉燃烧不完全就排到激冷室的现象。
③气化炉采用水冷壁结其缺点是合成气中CH4含量较高，对制合成甲醇不利。
（2）壳牌（Shell）气化技术[7]
壳牌SCGP（ShellCoalGasificationProcess）煤气化工艺是由壳牌国际石油公司开发的干法粉煤加压气流床气化技术，壳牌公司从50年代开始开发油气化技术，已积累了丰富油气化经验。
近年来，我国引进十几套Shell气化装置用于合成氨和合成甲醇。
Shell气化技术特点：
①干煤粉进料，气化温度高，煤种适应性广，从无烟煤、烟煤、褐煤到石油焦化均可气化，对煤的灰熔融性适应范围宽，即使高水分、高含硫量的煤种也同样适应。
②气化温度约1600℃，碳转化率高达99％以上，产品气体洁净，不含重烃，甲烷含量低，煤气中有效气体（CO+H2）高达90％以上。
③氧耗低，单炉生产能力大。
氧气消耗低，比水煤浆气化工艺低15％－25％，因而配套的空分装置投资相对降低，目前已投人运转的单炉气化压力3.0MPa，日处理煤量已达2000t。
因此，单炉生产能力大。
④热效率高，排渣易处理。
煤中约83％的热能转化为合成气，约15％的热能被回收为高压或中压蒸汽，总的热效率为98％，其气化炉高温排出的熔渣经激冷后成玻璃状颗粒，性质稳定，对环境儿乎无影响，气化污水含氰化物少，易处理。
⑤Shell气化炉关键部件烧嘴的设计寿命为8000h，已有使用4a仍未更换的记录，另外基控制系统安全可靠，设有必要的安全联锁，使气化操作始终处于最佳状态下运行。
⑥Shell气化炉炉壁采用水冷壁结构，无耐火砖衬里，维护量少，气化炉内无传动部件，运转周期长，无需备炉。
与其它工艺相比，该工艺具有煤种适应范围广、碳转化率高、热效率高、单炉生产能力大、氧耗低、安全性和先进性高等特点。
（3）德士古（Texaco）气化技术
德士古气化属于气流床气化，是德士古公司根据油气化技术的思路开发出来的。
它是将煤磨成水煤浆，加入添加剂、助熔剂等形成粘度为800~1000厘泊，煤浆浓度为60%以上的浆状物加压后喷入炉内与纯氧进行燃烧和部分氧化反应，在1300～1400以下气化，生产合成原料气。
德士古（Texaco）气化技术特点：
①利用水煤浆便于高压泵送的特点，可以制备压力很高的粗煤气。
②能充分利用厂区周围的一切污水源来制作水煤浆，有利于解决污水的处理问题。
③气化炉运行费用较低，不像干法供煤那样，需要花费能量去干燥湿煤。
④碳的转化率不是很高，一般只有96％，影响气化效率的提高。
⑤湿煤气中的水蒸汽含量较多,热煤气效率的提高要靠较复杂的显热回收设备。
⑥气化所需的氧耗较多，大约是1kgO2/kg干煤。
⑦炉堂耐火砖的寿命短、价格高、更换时间长，水煤浆泵和喷嘴易于磨损，更换频次高，影响气化炉运行周期。
相比之下，水煤浆气化技术经过我国有关科研设计、生产、制造部门的多年研究，已基本掌握德士古水煤浆气化技术，国产化率可达90%以上。
（4）鲁奇（Lurgi）煤气化技术
鲁奇炉加压气化是加压固定床气化的代表，在30年代已工业化，属第一代煤气化工艺，技术成熟可靠，是目前世界上建厂数量最多的煤气化技术。
80年代以来，我国已引进四套现代化鲁奇气化装置，其中三套用于生产城市煤气，一套用于生产合成氨，在设计、安装和运行方面均已取得丰富经验。
鲁奇炉采用固态排渣，炉温偏低，煤与气化剂逆向运动，煤气中甲烷含量高，特别适合于作为城市煤气；另外粗煤气中含有一定量的焦油、酚、氨等有害物，需脱除这些有害物质。
鲁奇炉煤气化技术特点:
①鲁奇炉碎煤气化技术系固定床气化，固态排渣，对煤种有一定的要求，适宜弱粘结性、较高灰熔点的5～50mm的碎煤。
②气化炉结复杂，炉内设有破粘和煤分布器、炉箅等转动设备，制造和维修费用大。
③入炉必须是块煤，原料来源受一定限制。
④出炉煤气中含焦油、酚等，污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多，炉查含碳5%左右。
鲁奇炉加压固定床加压气化工艺技术的特点是工艺技术成熟、先进、可靠，在大型煤气化技术中投资相对较少。
1.4.2各种煤炭气化工艺比较
表1.1各工艺的技术指标
项目
GSP粉煤气化
Shell粉煤气化
Texaco水煤浆气化
HTW流
化床气化
Lurgi块
煤气化
适用煤种
大部分煤种
几乎全部煤种
次烟煤烟煤
次烟煤烟煤
弱粘结性
高灰熔点煤
气化压力/MPa
2.0~4.0
2.0~4.0
4.0~6.5
1.0~2.5
2.0~3.2
单炉最大处
理能力/t.d-
2000
2500
2000
2000
1000~1300
气耗氧量/Nm3
360
330
380~430
260~340
267~350
碳转化率/%
96
99
96~98
90~95
88~95
冷煤气效率/%
78~80
80~85
70~76
68~75
65~75
有效气含量/%
90
90~94
80
70~80
65
总热效率/%
90（激冷）
98（废锅）
90
95
80~90
技术先进性
高
较高
高
低
低
表1.1比较了各工艺的技术指标和特点。
从中可看出，GSP和Shell工艺都具有一定的优势。
Shell煤气化工艺（SCGP）是目前世界较为先进的煤气化技术，在安全、高效和环境保护等方面达到了新水平，产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气，水冷壁寿命为25a，喷嘴设计寿命为1a。
Shell的技术虽然初期投资比较大，且耐硫变换工艺条件苛刻，会影响催化剂的寿命，但是其优异的气化性能指标、煤种适应性宽，有效气体含量高，总热效率高等优点，可弥补其缺陷。
工艺利用Shell煤气化技术在高温、加压条件下，将煤粉、氧气及少量蒸汽并流进入气化炉内，在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程生产粗合成气，然后对粗合成气净化除杂进而生产甲醇。
经过综合比较，Shell煤气化工艺是适合以神府煤炭为原料进行气化的。
河南永煤集团龙宇煤化工公司是年产500kt甲醇的大型化工企业，最新引进了Shell煤气化技术，是我国利用She
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