Sr196MgSiO5Eu0042+ 荧光粉的制 备及其粒度控制的研究 2.docx

Sr196MgSiO5Eu0042+ 荧光粉的制 备及其粒度控制的研究 2.docx

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Sr196MgSiO5Eu0042+荧光粉的制备及其粒度控制的研究2

沈阳化工大学

本科毕业论文

题目：

Sr1.96MgSiO5：

Eu2+0.04荧光粉的制

备及其粒度控制的研究

毕业设计（论文）任务书

毕业设计（论文）题目：

Sr1.96MgSiO5：

Eu2+0.04荧光粉的制备及其粒度控制的研究

毕业设计（论文）内容：

1，观察温度对粒度控制的影响；2，观察表面活性剂的添加对粒度控制的影响；3，观察pH对粒度控制的影响；4，研究粒度与发光性能的关系

毕业设计（论文）专题部分：

研究溶胶-凝胶法制备Sr1.96MgSiO5：

Eu2+荧光粉控制其粒度的影响因素，并研究粒度与发光性能之间的关系，从而更好的掌握荧光粉的实际应用。

起止时间：

2011年3月---2011年7月

指导教师：

签字年月日

教研主任：

签字年月日

学院院长：

签字年月日

摘要

以氧化铕，五水碱式碳酸镁，硝酸锶为主要原料，采用柠檬酸作为络合剂的溶胶凝胶法制备出Sr2MgSiO5:

Eu2+蓝绿色荧光粉。

对过程的物料配比、前驱体处理和晶化温度等制备条件进行了讨论。

考察了添加的五种分子量的聚乙二醇（PEG）对荧光粉结构、粒度分布、分散状况和荧光性能的影响。

通过用激光粒度分析仪和扫描电镜分别观察了荧光粉的中位径和团聚情况。

通过XRD对荧光粉的结构进行了表征，用荧光分光光度计对发光性能进行了研究。

实验结果表明温度，表面活性剂的种类和加入量，所加入反应物的盐浓度以及PH值等对荧光粉粉体粒度都有一定的影响。

随着晶化温度升高粉体粒度增大。

加入表面活性剂会使粉体的粒度明显减小。

pH大于3时会产生沉淀无法形成均匀凝胶。

而荧光粉的粒度对发光性能也有一定的影响。

关键词：

溶胶-凝胶法；硅酸盐；粒度；聚乙二醇

Abstract

Europiumoxide,basicmagnesiumcarbonatepentahydrate,strontiumnitrateasthemainrawmaterial.Usingcitricacidasthecomplexingagents,theSr2MgSiO5:

Eu2+blue-greenphosphorswerepreparedbysol-gelmethod.Thematerialratio,precursorprocessingandpreparationconditionsofcrystallizationtemperaturewerediscussedduringtheprocess.Theeffectsofpolyethyleneglycol（PEG）addedinthephosphorsonthestructureofthephosphor,particlesizedistribution,dispersionandfluorescencepropertieswereinvestigated.

Thelaserparticlesizeanalyzerandscanningelectronmicroscopywereutilizedtoobservethephosphor,themediandiameterandreunionsituations.ThestructureofthephosphorwascharacterizedbyXRDandthefluorescencespectrawerecharacterizedbyF-4600.

Theresultsshowthatthephosphorparticlesizewasinfluencedbytemperature,surfactanttypeanddosage,theaddedsaltconcentrationofreactantsandpHvalue.Withthecrystallizationtemperatureincreasing,theparticlesizeincreased.Theparticlesizewillbedecreasedsignificantlywhenthesurfactantwasadded.WhenthepHvalueisto3,thehomogeneousgelprecipitatewouldn’tbeformed.Thesizeofthephosphorsimpactsonthelight-emittingperformanceofthephosphor.

Keywords：

Sol-gelmethod；Silicate；Granularity；Polyethyleneglycol

目　录

第一章绪论1

1.1稀土荧光粉的发展状况1

1.2稀土发光材料的应用1

1.2.1阴极射线管（CRT）用发光材料1

1.2.2场致发光（EL）发光材料1

1.2.3白光发光二极管（LED）光致发光材料2

1.3稀土发光材料的发光机理2

1.4纳米稀土发光材料及其发光性能4

1.4.1宽频带强吸收4

1.4.2光谱蓝移和红移现象4

1.4.3量子限域效应5

1.4.4纳米微粒的发光5

1.5纳米稀土发光材料研究概述5

1.6荧光粉的制备方法6

1.6.1高温固相法7

1.6.2溶胶凝胶法7

1.6.4燃烧法8

1.7课题研究内容及意义8

第二章实验部分10

2.1实验仪器10

2.2实验药品10

2.3实验步骤11

第三章结果与讨论12

3.1Sr1.96MgSiO5：

Eu2+荧光粉的样品表征12

3.2温度对粒度控制的影响及与其对应的发光性能的联系12

3.3表面活性剂对粒度控制的影响及与其对应的发光性能的关系14

3.3.1不同种类表面活性剂对荧光粉粒度的影响及与其对应的发光性能的关系14

3.2.2不同盐浓度对荧光粉粒度的影响及与其对应的发光性能的关系16

3.2.3相同种类不同用量表面活性剂对荧光粉粒度的影响及与其对应的发光性能的关系17

3.2.4表面活性剂复配对荧光粉粒度的影响及与其对应的发光性能的关系19

3.4pH对粒度控制的影响22

3.5小结22

第四章结论23

致谢26

附录27

第一章绪论

1.1稀土荧光粉的发展状况

稀土元素是指镧系元素加上同属ⅢB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。

镧系元素包括元素周期表中原子序数从57～71号的15种元素，它们是镧La、铈Ce、镨Pr、铷Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。

我国是世界稀土资源最丰富的国家。

这17种稀土元素，无论它们被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料[1]。

1.2稀土发光材料的应用

稀土离子由于其特殊的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其他发光材料所不具备的优异性能，使其在照明、显示、信息等方面已获得重要的应用，成为社会生活、人类文明所不可缺少的重要组成部分。

1.2.1阴极射线管（CRT）用发光材料

CRT管主要用于彩色电视显像管（简称彩管）和计算机显示屏。

涂管所用荧光粉由红、绿、蓝三种荧光粉搭配而成。

每种荧光粉又都由基质和激活剂组成。

彩色电视是大规模应用荧光材料的领域之一。

蓝粉和绿粉以使用较便宜且效率高的硫化锌基体材料为主，红粉先后用过的有YVO4:

Eu3+、Y2O3:

Eu3+目前用的是Y2O2S:

Eu3+。

红粉中的Eu3+为激活剂，YVO4，Y2O3和Y2O2S等为基体。

1.2.2场致发光（EL）发光材料

在信息产业中发展最快的领域之一是所谓平板显示工艺，而平板显示工艺中研究开发的焦点是全色显示。

当前实现全色平板显示最有希望的途径就是利用以稀土为激活剂的场致（或电致）发光薄膜。

在场致发光器件中，交流薄膜场致发光器件（ACTFEL）由于亮度、效率和稳定性高而成为被领先开发的体系。

近几年场致发光显示市场增长很快，销售情况最好的是小人书大小的显示器。

但国外也有人考虑到用它占领部分高清晰度电视市场。

1.2.3白光发光二极管（LED）光致发光材料

白光发光二极管技术主要是用LED芯片发光激发荧光粉从而得到白光，所以所制得的荧光粉必须同现今应用的芯片相配合。

目前主要应用的LED芯片有蓝光LED芯片和紫光LED芯片两种。

蓝色LED芯片的波长约在450nm到490nm，采用的材料通常有碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）、硒化锌（ZnSe）、氮化铝（AlN）等[2]。

目前使用最多的为InGaN蓝光LED，其发射峰值为450～480nm[3]。

紫光LED芯片的波长约为350nm到400nm。

近年来,以荧光物质激励和光催化作用为目的,这种紫外光发光二极管的开发非常盛行，在此波长范围内其效率提高非常显著[4]。

1.3稀土发光材料的发光机理

以无机和有机两大系统来了解发光现象已有100多年的历史，但到目前为止，还没有一个普遍而完整的发光作用机理，对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此。

稀土发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线、X射线、电子轰击等激发方式的作用时，产生辐射的一种物理过程，即是发光物质去激活的一种方式。

不论采用哪一种形式的发光，都包含了激发、能量传递和发光三个过程。

其中发光过程又把它分为激活剂发光和非辐射回到基态，后一过程常会降低物质的发光效率。

能量传递方式一般可分为两类，即辐射传递过程和无辐射传递过程，辐射传递是一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程，要求发射的能量谱带和吸收带相重益，在稀土离子间这种方式不是主要的，因为f-f跃迁较弱，无论是发射和吸收都不会很强。

而无辐射传递过程是稀土离子的主要过程。

激发是通过激活剂、敏化剂或基质吸收能量的过程，而发光则是处于高能量的激发态跃迁回到基态，并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程。

因此其发光过程可以描述如下:

激活剂吸收激发光的能量（或其它形式的能量）变为激发态，然后又回到基态（以辐射和非辐射方式）并发出光。

对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子，由于稀土离子含有特殊的4f电子组态能级，当其受到激发时，4f电子可以在不同能级间产生激发跃迁，当其退激时，跃迁至不同能级的激发态电子又回到原来的4f电子组能态，从而产生发光光谱。

即4f→4f和4f→5d之间的相互跃迁。

能级间的跃迁要遵循选择定则，f→f跃迁主要有电偶极、磁偶极跃迁，f组态的轨道量子数l=3，f→f跃迁不涉及对称性的改变，即△l=0，按照电偶极跃迁的选择定则：

△l＝±1，△s=0，｜△L｜≤21，｜△J｜≤21，因此f→f跃迁是宇称禁戒的。

但实际上可以观察到这些跃迁产生的光谱，这是由于在基质晶格内晶体环境的影响（可把晶体场作用作为一级微扰），使较高能量的相反宇称的组态混入到4fn组态，引起J混效应导致组态状态的混合，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现，通常把这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁，它fn组态内的磁偶极跃迁强1~2个数量极。

对磁偶极子而言，其宇称选择定则正好相反，磁偶极跃迁的选择定则为:

△I=0，△S=0，△L=0，△=J，0,±1（J=0→J=0），即只有基态光谱项的J能级之间的跃迁才是允许的，或者说跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间，4f能级间的跃迁就是磁偶极子的跃迁。

这类跃迁虽然可能，但都很弱，和电偶极子相比有几个数量级的差别[5]。

在稀土三价离子中存在较强的自旋-轨道偶合，使按L和S的选择定则不再是很严格的。

由于f能级受外层电子轨道的屏蔽，使f→f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小，谱线表现为尖锐的吸收峰。

f-d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁，根据光谱选择定则，f-d电子跃迁是允许跃迁，吸收强度比f-f跃迁大四个数量级。

由于d电子因裸露于离子表面，其能级分裂受到外在晶体场强烈影响，因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰。

在稀土离子中，Ce3+、Tb3+、Pr3+、Eu3+和Eu2+都存在5d能级，其中Tb3+、Pr3+、Eu3+的能级位置较高，难以实现f-d跃迁，Ce3+和Eu2+则由于起5d能级位置相对较低，因而可观察到由f-d跃迁所引起的宽带发射光谱[6]。

1.4纳米稀土发光材料及其发光性能

纳米稀土发光材料是指基质的粒子尺寸在1～100nm的稀土发光材料。

在过去的40多年中，人们对稀土发光材料己经进行了大量的研究工作，其中大部分工作是围绕这寻找新材料展开的，很难希望在以后的一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性质都会明显优于已有发光体的新材料。

而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面的研究却相对很少。

特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。

最近十年开始出现了有关掺杂特别是稀土离子掺杂纳米发光材料的研究报导。

当稀土发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围时，其物理性质会发生改变，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效率和浓度碎灭等性质。

使其呈现许多奇特性质而表现出某些优异的性能，即表现出一些不同于常规晶态和非晶态材料的新现象。

其中，量子尺寸效应和表面效应对纳米微粒的光学性质有很大的影响，主要表现为以下几个方面[7]：

1.4.1宽频带强吸收

纳米材料的尺寸减小到纳米级时，对红外有一个宽频带强吸收谱。

这是由于纳米粒子其与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场的作用下，它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。

有些纳米级半导体材料对紫外光有强吸收作用，这主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光的照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。

而有些那迷材料对可见光具有低反射率、强吸收率。

1.4.2光谱蓝移和红移现象

随着粒子尺寸的减小，当粒子尺寸下降到最低尺寸时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，表现为分立的能级而呈现出久保（Kubo）效应，使发光粒子的量子能级分离，有限带隙展宽[8]。

其相应的吸收或发射光谱发生蓝移。

如纳米Y2O3:

E3+的发射荧光光谱从618nm蓝移到610nm[9]，从而在能带中形成一系列分立能级。

在一些情况下，粒子经化学修饰后，由于偶极效应和介电限域效应造成能级改变，可以观察到光吸收光谱和发射光谱相对粗晶材料呈现红移现象。

1.4.3量子限域效应

半导体纳米微粒的粒径r

随着粒径的减小，重叠因子增加，使激子带的吸收系数增加，从而出现激子增强吸收并蓝移，引起量子限域效应。

1.4.4纳米微粒的发光

当纳米微粒的尺寸小到一定值时可以在一定波长的激发下发光。

对于经表面化学修饰的纳米发光粒子，其屏蔽效应减弱，电子空穴对的库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化，对原来的禁戒跃迁变成允许，因此在室温下就可以观察到较强的光致发光现象。

如纳米硅薄膜受360nm激发光的激发可以产生荧光。

1.5纳米稀土发光材料研究概述

稀土绿色发光材料主要有铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐等系列，其中

图1-1Sr2MgSiO5：

Eu2+材料的白光发射性质

Fig.1-1Sr2MgSiO5：

Eu2+whitelight emission propertiesof materials

Sr2MgSiO5基质的晶体特点：

在Sr2MgSiO5中，Sr2+有2个格位，即八配位的Sr2+（I）和四配位的Sr2+（Ⅱ），并且Sr2+（I）格位的数量多于Sr2+（Ⅱ）格位。

在2005年6月，孙晓园等[10]报道了Sr2MgSiO5：

Eu2+材料的白光发射性质（如图1所示）。

利用该荧光粉和具有400nm近紫外光发射的InGaN管芯制成了白光LED，正向驱动电流为20mA时，色温为5664K；色坐标为x=0.33，y=0.34；显色指数为85；光强达8100cd/m2。

因此他们认为这种白光荧光粉在新一代白色LED照明领域具有广阔应用前景。

2006年节10月，杨志平等[11]研究Eu2+，Mn2+共激活的单一基质Sr2MgSiO5白光发

图1-2Eu2+中心形成峰值

Fig.1-2Eu2+ centers toform thepeak

光材料的发光性质。

发现Eu2+中心形成峰值分别为459nm，555nm的特征宽带（如图1-2所示），而Eu2+中心-Mn2+中心的能量传递导致了峰值为678nm的发射，3个谱带叠加从而在单一基质中得到了白光。

其激发光谱分布在250～450nm的波长范围，峰值位于390nm，可以被InGaN管芯产生的380-410nm辐射有效激发。

从而认为Sr2MgSiO5：

（Eu2+，Mn2+）是一种性能良好的单一基质白光发光二极管用荧光粉。

1.6荧光粉的制备方法

为了获得满足性能要求的荧光粉,各国研究者对荧光粉的合成工艺技术进行了大量的研究[14-24]。

荧光粉的制备方法很多[12],目前主要的合成方法有:

高温固相反应法[13]、软化学方法（溶胶-凝胶法、均相沉淀法、低温燃烧合成法）等。

溶胶-凝胶法是一种广泛应用的粉体制备方法。

溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒子会形成连续的三维网络结构。

凝胶是由固体骨架和连续液相组成的，除去液相后，凝胶会收缩成为干凝胶。

溶胶-凝胶法就是将金属氧化物或氢氧化物溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行锻烧制得氧化物粉体。

该方法合成的粉体具有较高的化学均匀性和纯度，颗粒细，而且可以容纳不溶性或不沉淀组分。

缺点是溶胶干燥时会形成严重的团聚，所制备粉体的烧结性能较差。

1.6.1高温固相法

高温固相反应法因其工艺流程简单,适合于工业批量生产而得到了最广泛的应用,如YAG:

Ce、Y2O2S:

Eu3+等。

高温固相反应法的基本过程为:

先把固体原料按一定的配比混合均匀,然后在某种气氛下进行长时间的加热,使反应物在高温下通过接触的界面发生离子的自扩散和互扩散,使原有化学键发生断裂并形成新键,这种变化向固体原料内部或深度扩散,从而导致了一种新物质的生成,取出冷却,经过粉碎过筛和后处理即可得荧光粉。

该方法缺点是耗能较高、粒径分布不均匀、反应不完全、产品中含有少量原来的固体原料。

1.6.2溶胶凝胶法

溶胶凝胶法合成荧光粉可以获得较小的粒径,无需研磨,且合成温度比传统的合成方法要低,是合成纳米荧光粉的方法之一。

其基本过程是:

将无机盐或金属醇盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀溶液,溶质与溶剂产生水解或螯合反应,形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机荧光粉。

利用该方法已成功合成出多种纳米荧光粉,如Ba0.5MgAl12O19:

Mn[14]、YBO3:

Eu3+[15]、Y2SiO5:

Eu3+[16]等。

溶胶-凝胶法是一种广泛应用的粉体制备方法。

溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶胶中的粒子会形成连续的三维网络结构。

凝胶是由固体骨架和连续液相组成的，除去液相后，凝胶会收缩成为干凝胶。

溶胶-凝胶法就是将金属氧化物或氢氧化物溶胶转变为凝胶，再将凝胶干燥后进行锻烧制得氧化物粉体。

该方法合成的粉体具有较高的化学均匀性和纯度，颗粒细，而且可以容纳不溶性或不沉淀组分。

缺点是溶胶干燥时会形成严重的团聚，所制备粉体的烧结性能较差。

本实验就采用溶胶凝胶法。

1.6.3沉淀法

沉淀法是将沉淀剂加入到混合金属盐溶液中,促使各组分均匀混合沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥,再在一定的温度和气氛下烧结而得到纳米荧光粉。

用此法可制备出分散性良好的纳米荧光粉Sr4Al14O25:

Eu2+,Dy3+[17]SrAl2O4:

Eu2+[18]、Sr5（PO4）3Cl:

Ni2+[18]等。

1.6.4燃烧法

燃烧法具有反应时间短,制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特点。

燃烧合成法是将相应金属硝酸盐（氧化剂）和尿素等有机化合物（还原剂）的混合物放置在一定温度的环境下,使之发生燃烧反应得到产物。

利用该法已经合成了Sr4Al14O25:

Eu2+,Dy3+[19]、Y2O2S:

Eu3+[20]、Ba3MgSi2O8:

Eu2+Mn2+[21]纳米荧光粉。

水热合成法是在高压釜中,以水溶液或水蒸汽等流体作为反应体系,通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度）来进行有关化学反应（水热反应）以合成纳米荧光粉的一种方法。

目前用水热法已经制备出了YVO4:

Eu3+[22]、LaPO4:

Ce3+[23]、GdBO3:

Eu3+[24]等纳米荧光粉。

1.7课题研究内容及意义

实验采用溶胶-凝胶法，在Sr1.96MgSiO5：

Eu2+基质中添加不同种类不同用量的表面活性剂，改变晶化温度，调节pH值等方向，研究这些因素对荧光粉粒度控制的影响及与其对应的发光性能的关系。

本实验所得的荧光粉主要应用于LED，荧光粉涂敷在玻璃表面，在外界激发的条件下发光。

要发光性能强且发光均匀，就要求被涂敷的荧光粉具有相对较为均匀的粒度，如果荧光粉粒度过大则容易产生表面散射，使发光分散，且粒度较大使得涂敷困难；如果粒度分布不均匀，即颗粒的发光性能不一致，并且会造成涂敷表面不平，影响发光性能。

所以，实验的目的就是要通过对控制温度，表面活性剂的添加，盐浓度和pH值等外部影响因素，以期达到可以控制所得粉体粒度在一个较小的范围内变化，即使所得的荧光粉粒度分布较为均匀。

研究外部因素对荧光粉粒度的影响，使得到的粒度相对集中的荧光粉在实际应用中达到更好的效果。

第二章实验部分

本实验采用溶胶-凝胶法制备Sr1.96MgSiO5：

Eu2+0.04荧光粉，溶胶-凝胶法[25,26]的基本原理是：

易于水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐），在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥煅烧等处理后得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。

2.1实验仪器

表2-１　　实验仪器

仪器名称

类型

生产厂家

电子天平

BSR24S

赛多利斯科学仪器有限公司

集热式恒温加热磁力搅拌器

DF-101S

巩义市予华仪器有限责任公司

数显鼓风干燥器

GZX-9030MBE

上海博迅实业有限公司医疗设备厂

马弗炉

4-B

沈阳市节能电炉厂

管式炉

SRJK-2-BA

沈阳市和平区电路修造厂

X-射线衍射仪

D-8

德国Bruker公司

荧光分光光度计

F-4600

日本日立公司

激光粒度分析仪

Naho317

Mdvern公司

2.2实验药品

表2-２　　实验药品

名称

分子式

分子量

等级

厂家

柠檬酸

C6H8O7·H2O

210.14

AR

国药集团化学试剂有限公司

硝酸锶

Sr（NO3）2

211.63

AR

天津市博迪化工有限公司

五水碱式碳酸镁

4MgCO3·Mg（OH）2·5H2O

485.80

AR