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炼厂气分析方法

0908222106

相互作用

杜玥莹

应用化学

摘要

炼厂气组成分析是炼油厂气体常规分析项目，对其分析的准确程度直接关系到原油加工过程工艺条件的控制，再者，炼厂气是非常重要和宝贵的石油化工产原料，分析其组成对其进一步加工应用有重要意义。

多维气相色谱法分析炼厂气是一种成熟的分析方法，五柱四阀双热导检测体系是石化行业主要分析模式。

但在实际分析具体应用时，对其方法的建立与调试是由多方面因素影响与决定的。

本文重点从气相色谱的发展和原理、仪器配置及组成、色谱柱及柱温选择、气化室温度和检测器温度选择、实验操作及定性定量方法等方面讨论了色谱分析方法的建立过程与相关的注意事项。

实践证明多柱多阀组合技术的多维气相色谱分析法在炼厂气分析中有其独特的优势，但也有其无法避免的局限性。

关键词:

气相色谱法;平面六通阀;热导检测器;炼厂组成;方法建立

Abstract

Therefinerygascompositionanalysisistherefinerygasroutineanalysisproject,directlyrelatesthecrudeoilprocessingprocesstechnologicalconditionstoitsanalysisaccuratedegreethecontrol,furthermore,therefinerygasisextremelyimportantandpreciouspetroleumchemicalindustryproductrawmaterial,analyzesitscompositiontohavethevitalsignificancetoitsprogressprocessingapplication.

Themulti-dimensionalgasphasechromatographyanalysisrefinerygasisonematureanalysismethod,fivecolumnfourvalvedoubleheatconductivityexaminationsystempetrifiestheprofessionmainanalysispattern.Butwhenactualanalysisconcreteapplication,toitsmethodestablishmentandthedebuggingisbythevariousfactorinfluenceandthedecision.

Thisarticlekeyfrominstrumentaspectsandsoondispositionandcorrelationappendix,chromatographiccolumnandcolumnwarmchoice,carriergastypeandspeedofflowchoice,carburetortemperatureanddetectortemperaturechoice,specimenhandlingwayandqualitativequantitativemethoddiscussedthechromatographanalysismethodestablishmentprocessandthecorrelationmattersneedingattention.

Thepracticeprovedthemulti-columnssendthevalvecombinationtechnologythemulti-dimensionalgaschromatographyanalyticmethodtohaveitsuniquesuperiorityintherefinerygasanalysis,butalsohasthelimitationwhichitisunabletoavoid.

Keywords:

Gasphasechromatography;Six-wayvalve;Doubleheatconductivitydetector;Refinerycomposition

前言

炼油厂在原油加工过程中会产生大量气体，其主要组成包括氢气、氧气、氮气、C1—C4烷烃，C2—C4烯烃和少量C5烷、烯及C6以上重组分，另外还有少量二氧化碳、一氧化碳、硫化氢。

在一些特殊加工过程中还会产生少量二烯和炔烃，这些气体统称为炼厂气。

炼厂气作为非常重要和宝贵的石油化工产品的原料，根据其来源的不同分为催化重整气、催化裂化气、焦化气、蒸气裂气等。

对炼厂气进行分离加工，可进一步得到供化工应用的各类化工原料气，如：

乙烯、丙烯、丁二烯等。

这些气体是石油化工的基本有机原料。

炼厂气的分析主要涉及常量组成分析，而化工原料气的分析除了对其纯度的分析是属于常量分析外，还有许多针对气样中不同杂质的痕量分析测试。

气相色谱法分析炼厂气组成的分析应用经历了以下三个阶段，第一阶段为单柱多台色谱仪分析，基本的思路是利用几台独立的色谱仪分别测定气体样品中的不同组分，然后关联计算得到完整的气体组成分析结果。

这一方式的特点是对仪器和色谱分离系统或条件的要求不高，每台专用系统的仪器或分析条件的优化极为方便，但需要多次进样和关联计算，因此引入误差的概率较大，这在色谱技术应用的早期虽然是一种无奈的选择，但是在今天网络技术不断成熟的条件下，有了其独特的优势。

第二阶段是20世纪80年代后期开始应用的多维色谱（多柱多阀切换）分析，由原美国惠普公司开发的五柱四阀双热导体系为代表的炼厂气分析专用系统是这种应用的始作俑者，它是目前石化行业的主要分析模式，这一应用模式的基本设想就是将原来由不同色谱仪完成的分析过程组合在一台仪器上，利用阀切换技术实现分离和检测过程的时间组合，与前一种方法相比，只需一次进样即可实现组成分析，减少了分析误差，但增加了仪器的复杂性和成本，而且时间串联的结果也使分析周期有所增加。

近年来，基于细内径毛细管柱快速分析技术与芯片微加工技术发展起来的多通道并行快速分析系统是炼厂气组成分析的第三阶段，由于采用了预柱反吹并行检测的设计，其分析周期大大缩短，例如安捷伦公司的Agilent3000便携式气相色谱仪提供的炼厂气分析方案的分析周期仅为160S。

与以往的填充柱系统相比，新的体系无论在提供的信息量、分析速度、可靠性以及应用灵活性等诸方面均有极大的改善，虽然由于成本的原因这一技术目前尚未普遍应用，但随着生产和应用技术的不断进步，我们相信这种模式很有可能成为未来炼厂气分析的主要手段。

1文献综述

1.1气相色谱的发展

色谱分析法是1906年由俄国植物学家茨维（M.S.Tswett）首先提出的，至今已有近百年的历史。

它是利用物质的物理及化学性质的差异，将多组分混合物进行分离和测定的方法。

随着科技的发展，它已从早期的柱色谱、纸色谱、薄层色谱发展到现在获广泛应用的气相色谱、高效液相色谱、超临界流体色谱，以近年迅速发展的毛细管电泳、毛细管电色谱和场流分析技术。

1.2气相色谱法

1.2.1气相色谱的方法特点及应用范围

气相色谱法的主要特点是选择性高、分离效率高、灵敏度高、分析速度快。

选择性高是指对性质极为相似的烃类异构体、同位素、旋光异构体具有很强的分离能力。

分离效率高是指一根2米的填充柱可具有几千块理论塔板数，一根25米的毛细管柱可具有105～106块理论塔板数，能分离沸点十分接近和组成复杂的混合物。

灵敏度高是指使用高灵敏的检测器可检测出10-11～10-12g的痕量物质。

分析速度快是相对化学分析方法而言，通常完成一个分析，仅需几分钟或十几分钟。

而且样品用量少，气样仅需1mL，液样仅需1μL。

气相色谱法的上述特点，扩展了它在各种工业中的应用，不仅可以分析气体，还可以分析液体、固体及包含在固体中的气体。

只要样品在-196～-450℃温度范围内，可以提供26～1330Pa蒸气压，都可以用气相色谱法分析。

气相色谱法的不足之处，首先是从色谱峰不能直接给出定性的结果，它不能用来直接分析未知物，必须用已知纯物质的色谱图和它对照。

其次，当分析无机物和高沸点有机物是比较困难。

1.2.2气相色谱的基本原理

色谱分析法是一种物理的分析方法，其分析原理是将被分离的组分在两相间进行分布，其中一相是具有大表面积的固定相，另一相是推动被分离的组分流过固定相的惰性流体，叫流动相。

当流动相载着被分离的组分流过固定相时，利用固定相与被分离的各组分产生的吸附作用的差别，被分离的各组分在固定相的滞留时间不同，从而使不同的组分按一定的先后顺序从固定相中被流动相洗脱出来，最后实现不同组分的分离。

1.2.3气相色谱仪基本组成

表2-1气相色谱的组成

1.3平面六通阀

它是目前气体定量阀中比较理想的阀件，使用温度高、寿命长、耐腐蚀、死体积小、气密性好，可在低压下使用。

缺点是阀面加工精度高，转动时驱动力较大。

平面六通阀由阀座和阀盖两部分组成。

阀座上有6个孔，阀盖内加工有3个通道，在固定位置下阀盖内的通道将阀座上的孔两两全部连通，这些孔和阀座上的结头相通，在外接管路，当转动阀盖时，就可达到气路切换的目的。

当阀盖在位置I时，可使气样进入定量管，即为取样位置。

当阀盖转动60°达位置II时，载气就将定量管中的样品带入色谱柱，即为进样位置。

取样进样位置如图1

图1平面六通阀结构、取样和进样

1.4热导检测器

1.4.1热导检测器的原理

由于热敏元件为组成惠斯顿电桥之臂，只要桥路中任何一臂电阻发生变化，则整个线路就立即有气流中样品浓度发生变化，则从热敏元件上所带走的热量也就不同，从而改变热敏元件的电阻值信号输出。

1.4.2热导检测器的特点

此检测器几乎对所有可挥发的有机和无机物质均能响应。

但灵敏度较低，被测样品的浓度不得低于万分之一。

影响热导池灵敏度的因素有两个，第一是热丝阻值，其阻值越大，灵敏度愈高。

第二就是桥流，桥流愈大，灵敏度愈高。

当使用热敏电阻时，其最佳桥流为10～20mA。

2实验部分

2.1实验目的

通过学习色谱的构成和使用方法，及其在定性、定量分析中的应用。

培养学生严谨的科学态度，实事求是的数据报告，和良好的实验习惯（准备充分，操作规范，记录简明，台面整洁，实验有序）。

培养学生的动手能力，理论联系实际能力，创新能力，统筹思维能力，分析解决问题的能力以及查阅手册资料并应用资料的能力和归纳总结能力。

2.2实验原理

色谱分析法是一种物理的分析方法，其分析原理是将被分离的组分在两相间进行分布，其中一相是具有大表面积的固定相，另一相是推动被分离的组分流过固定相的惰性流体，叫流动相。

当流动相载带被分离的组分流过固定相时，利用固定相与被分离的各组分产生的吸附作用的差别，被分离的各组分在固定相的滞留时间不同使不同的组分按一定的先后顺序从固定相中被流动相洗脱出来，从而实现不同的分离。

此方法需要使用气相色谱系统，配备有全自动气体分析，能通过阀门切换实现多柱，多检测器操作，样品由两个样品阀注入。

其中一路以氮气为载气，用热导检测器检测，样品中的氢气组分。

另一路以氢气为载气，用热导检测器检测样品中氢气除外的其它组分。

2.3仪器设备与材料

2.3.1材料

3420A气相色谱仪：

专用炼厂气分析气相色谱仪，配备有双热导检测器及柱子切换阀，一个六通阀，3个色谱柱

载气：

氢气（分析烃类）流速50mL/min

氮气（分析氢气）流速50mL/min

空气：

阀切换动力气，压力不大于0.5Mpa

2.3.2设备

3420A气相色谱仪，SPB-3全自动空气源，SPN-500氮气发生器，SPH-500氢气发生器

2.4实验方法

载气由高压钢瓶中流出，经减压阀降压到所需压力后，通过净化干燥管使载气净化，再经稳压阀和转子流量计后，以稳定的压力、恒定的速度流经气化室与气化的样品混合，将样品气体带入色谱柱中进行分离。

分离后的各组分随着载气先后流入检测器，然后载气放空。

检测器将物质的浓度或质量的变化转变为一定的电信号，经放大后在记录仪上记录下来，就得到色谱流出曲线（图2）。

根据色谱流出曲线上得到的每个峰的保留时间，可以进行定性分析，根据峰面积或峰高的大小，可以进行定量分析。

图2气相色谱分析炼厂气的流程图

3结果与讨论

3.1气体的采集与储存

样品的采集是进行准确分析的首要环节。

气体样品的采集分为动态采集和静态采集，一个正确的采样过程应满足三个方面。

首先取气时应充分置换，其次采集的样品应充足，最后样品的采集应具有代表性。

总之，对于气体样品的采集，总的原则参照GB6681-86《气体化工产品采样通则》。

对气体样品的储存从理论上讲应避免任何形式的污染，变化（物理和化学）及损失。

其中物理变化是指容器壁对样品的吸附，样品的挥发等；而化学变化主要是氧化还原反应的作用。

炼厂气的采集和储存主要使用刚性和塑性容器。

刚性容器主要包括不锈钢采样瓶、玻璃瓶、特殊设计的注射器，主要用于高于常压的气样或液态烃类的采集。

塑性容器主要是由高分子合成材料制成的气体袋，例如：

球胆袋、聚四氟乙烯袋、铝箔气袋等，成本低、操作方便，在炼厂一般都将其作为日常分析之用。

需要注意的是，塑性容器采集的样品应在尽可能短的时间内完成测试，对于痕量组分的分析不能使用球胆取样。

3.2色谱柱及柱温的选择

3.2.1色谱柱类型

根据分析对象，选择合适的色谱柱。

色谱柱是决定色谱分离的核心，如果所选色谱柱对最难分离物质的选择性X＝1，则无论如何选择色谱条件，都不能得到分离。

一根高效的、质量好的色谱柱应选择性好，内壁惰性和温度使用范围广，这取决于色谱柱的内表面和内表面上的固定相层，固定相在柱内壁是否形成均匀薄膜。

根据分析对象，选择合适的柱材料，固定相、去活方法等，如果不研究色谱柱的制备，则根据需要选择合适的色谱柱，并能对色谱柱性能进行评价，以确定色谱柱的好坏。

对于分析炼厂气根据其组分，我们可以选择不同时段多阀控制多柱切换的方法来分离多种组分。

如用13X分子筛柱来分析氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。

用ParapakQ柱分析乙烯乙烷。

3.2.2色谱柱柱长和内径

选择色谱柱柱长时，应考虑分离度，分析时间和色谱柱的成本等，分离度与柱长的平方根成正比，而分析时间直接与柱长成正比。

即如果通过增加色谱柱长，提高分离度，分离度增大1倍，柱长必须增加3倍，分析时间也增加3倍。

在炼厂气分析中，可根据文献值与实践总结选择合适柱长。

3.2.3色谱柱温的选择

色谱柱确定后，应选择合适的柱温，它将直接影响分离效能和分析速度，提高柱温，有利于降低组分在气液相中的传质组力，有利于提高柱效，同时纵向分子扩散项系数增大，提高分析速度，但柱子选择性变差，即X值变小，从而使分离度降低。

对于炼厂气沸程不宽，可采用50℃恒温模式分析。

3.3检测器的选择

在炼厂气分析过程中，常用的检测器为热导池检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）。

其中热导池检测器由于其结构简单、灵敏度适中、稳定性较好、线性范围宽，而且适用于无机气体和有机物，因而是目前应用最广泛的一种检测器。

它比较适合于常量分析或分析含有十万分之几以上的组分含量。

而氢火焰离子化检测器是一种高灵敏度的检测器，适用于有机物的微量分析。

其特点除灵敏度高外，还有响应快、定量线性范围宽、结构不太复杂、操作稳定等优点，所以自1958年创制以来，现已得到广泛的应用。

3.4炼厂气的定性和定量

由于气体组成相对较少，所以炼厂气的定性一般利用标准物质的保留时间来进行。

而其定量方法则主要有外标法和归一化法两法。

外标法要求所有待测组分均有相应的标准物质，且对系统的稳定性和分析人员的操作水平要求较高。

归一化法的应用较为简单，但需要气样中的所有组分能从柱中流出且被定量检测。

对于多检测器或多通道的分析，则可以采用加通道校正因子式峰面积分配的方法来扩展地使用归一化法定量。

3.5重现性和方法检测限的确定

3.5.1重现性实验

即在选定的实验条件下，重复进样7-11次（一般为单数次），计算保留时间和峰面积的相对偏差，一般峰面积的相对偏差应在5%之内，即可满足分析要求。

3.5.2方法的检测限

方法的检测限与检测器的检测限是两个概念。

检测器的检测限反应了检测器本身的性能指标，而方法的检测限是选定的色谱条件下检测方法可检测最低浓度或含量的一个指标，除与检测器本身的性能有关外，还与进样量、分流比、色谱柱及柱温等因素有关。

在选定的色谱条件下，在检测限附近进一针低浓度样品，取信噪比（S/N）为2时，可检测的浓度或含量即为方法的检测限。

3.6炼厂气谱图分析

利用校正归一法，根据峰面积来计算定量组分。

标准混合物大致含有下述组分：

氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯，其中氢气要有几种不同的含量：

10%、30%、70%、90%，因为氢气在热导检测器中的响应信号与浓度不成线性关系。

应用本系统分析可得到分离度良好的色谱图（图3）,出峰顺序为：

氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、乙烷、乙烯。

图3炼厂气的色谱图

根据谱图所走的时间和校正因子利用校正归一法，得到各个组分的浓度数据（表3-1）。

表3-1浓度实验数据

保留时间（min）

组份名称

校正因子

浓度（mol/L）

峰面积（cm2）

1.643

氢气

1.35

28.70

2026807

2.173

氧气

1.56×10-3

0.65

4198

2.511

氮气

1.58×10-3

42.16

267149

4.214

甲烷

5.12

5.80

107610

4.928

一氧化碳

1.61×10-3

10.69

66306

7.050

二氧化碳

2.03×10-3

11.56

56754

8.316

乙烷

8.77

0.34

3698

9.169

乙烯

8.80

0.09

1002

根据表3-1所得浓度数据输入表3-2即可自动计算热值，工艺过程就可根据此数据而调整工艺流程。

表3-2煤气热值计算

组分名称

标准热值（kcal/Nm3）

含量（%）

组分热值（kcal/Nm3）

氢气

2576.00

11.56

29778.56

乙烯

14197.00

0.09

1277.73

乙烷

15371.00

0.40

6148.40

甲烷

857.00

5.80

49706.00

一氧化碳

3018.00

10.69

32262.42

煤气热值（kcal/Nm3）

1191.73

3.7炼厂气的标准偏差与重复性

表3-1本方法的精度围

保留时间（min）

组份名称

校正因子

浓度（mol/L）

峰面积（cm2）

1.643

氢气

1.35

28.70

2026807

2.173

氧气

1.56×10-3

0.65

4198

2.511

氮气

1.58×10-3

42.16

267149

4.214

甲烷

5.12

5.80

107610

4.928

一氧化碳

1.61×10-3

10.69

66306

7.050

二氧化碳

2.03×10-3

11.56

56754

8.316

乙烷

8.77

0.34

3698

9.169

乙烯

8.80

0.09

1002

根据表3-1所得浓度数据输入表3-2即可自动计算热值，工艺过程就可根据此数据而调整工艺流程

表3-2煤气热值计算

组分名称

标准热值（kcal/Nm3）

含量（%）

组分热值（kcal/Nm3）

氢气

2576.00

11.56

29778.56

乙烯

14197.00

0.09

1277.73

乙烷

15371.00

0.40

6148.40

甲烷

857.00

5.80

49706.00

一氧化碳

3018.00

10.69

32262.42

煤气热值（kcal/Nm3）

1191.73

3.7炼厂气的标准偏差与重复性

表3-1本方法的精度范围

组分名称

含量范围%

标准偏差

重复性

氢气

＞5.0

0.300

0.800

氧气

＞0.3

0.080

0.200

氮气

＞1.0

0.090

0.200

甲烷

＞4.0

0.040

0.100

一氧化碳

二氧化碳

乙烷

乙烯

＞1.0

＞0.2

＞3.0

＞0.3

0.010

0.003

0.050

0.030

0.030

0.007

0.100

0.200

结论

本方法是基于多柱多阀组合技术的多维气相色谱分析方法。

这类方法的特点之一是一次进样，通过不同时段的阀切换，使样品中不同组分在指定的色谱柱上得到分离，分析过程自动化程度高，全程炼厂气分析时间约为35分钟。

特点之二是此类方法采用热导检测器，由于热导检测器的线性范围不大，在此应用时在保证低浓度组分得以检测的同时应避免高含量组分超线性。

另外，系统结构较为复杂也是这类系统的一大特点。

致谢

转眼就要毕业了，在这二年中我得到的不仅有知识的积累，还有成长路上丰富的经历，我将会受益终身。

所以首先我要感谢各位恩师教我知识教我做人，还有在我毕业论文写作张君才老师给我的帮助与指导。

感谢天元化工分析车间的领导和各位师傅，在我实习期间给我提供了良好的实验环境和专业的指导，还有对我生活上的关心。

感谢天元化工各位领导和质量监督部贺主管，正因为有你们的严格要求我才日趋完美。

真诚感谢你们的帮助和鼓励。

在此深深的感谢每一位曾经帮助过我的老师和领导！

也向参加本次论文答辩评审工作的各位老师表示真诚的谢意！

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