（四）理论塔板数
H=L/n
n越大，柱效越高。
（H越小，柱效越高）
P272例，注意式中W1/2需用纸速校正。
三、范氏方程：
——速率理论
H=A+B/U+CU----一般用mm
板高H,A,B,C常数,U载气线速度cm/s
讨论：
1、涡流扩散项：
A相--填充不均匀引起峰扩散
A=2λdp
λ--填充不规则因子dp--填料直径
希望：
填充要均匀，粒度要小，一般GC80目。
空心毛细管柱，无径向扩散，A=0
2、B/U：
纵向扩散项（分子扩散）
B=2γDg
①γ--与填充物有关的因子（有书称弯曲因子）空心柱γ=1
填充柱γ<1
②纵向扩散与U成反比U大，B/U可忽略
U小，不可忽略
③Dg-----组分在气相中的扩散系数
M载气大，Dg小，如：
N2
M载气小，Dg大，如：
H2，He
此外Dg与有一定关系
3、CU相：
传质阻抗项
C=Cl+Cg=Cl=
df---固定液液膜厚度DL—组分在固定液中扩散系数
1df↓k↓c↓,即要降低C，就要降低采用低液担比
2DL与固定液粘度η有关
η↑DL↓CL↑∴固定液η要小
第三节色谱柱
吸附剂气-固吸附色谱柱
固定相
担体-固定液气-液分配色谱柱
一、气-液色谱填充柱：
（一）固定液：
高沸点的液体，操作温度下应是液体
1、要求：
1操作温度下是液体，且蒸气压低（否则易流失，也出峰）
2有一定的选择性（对混合液组分溶解能力不同）
3与试样组分不发生化学反应
2、分类：
有化学分类，极性分类
化学分类：
1烃类：
常用鲨鱼烷----标准的非极性固定液
阿皮松等
2硅氧烷类：
温度系数小，蒸气压低，不易流失，用处多。
骨架：
CH3CH3
||
（CH3）3Si—O—Si—-------O—Si—--O—Si（CH3）3
||
RxCH3y
n---链节数（n=x+y）
由R基团不同，其性由弱极性到极性可分四类：
极性
a.甲基硅氧烷R-甲基
b.苯基硅氧烷R-苯基
c.氟烷基硅氧烷R-三氟丙基
d.氰基硅氧烷R-氰乙基
3醇类：
--氢键型
非聚合醇—长链脂肪醇（如十六碳醇等）
聚合醇—聚乙二醇（PEG）
PEG-20M平均分子量20000（250℃），常用的中等极性固定液。
4酯类：
非聚合酯邻苯二甲酸二壬酯（DNP）
聚合酯丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS）--极性固定液（应用广）
常用固定液：
鲨鱼烷甲基硅油PEGDNP
极性分类法：
按相对极性分类，以极性最小的鲨鱼烷极性规定为0，极性最大的ββ’-氧二丙腈极性为100，其余固定液与之比较，定出相对极性。
方法：
测出相对保留值P276
P277常用固定液的相对级别（表21-25种需记固定液）
0-20+1弱极；21-40+2；41-60+3；61-80+4；
81-100+5强极。
3、固定液的选择：
相似性原则：
被分离组分的极性或官能团与固定液相似来选择固定液。
1化合物分组P277
2选择方法：
a、极性相似：
分离对象固定液作用力组分流出顺序
非极性物质非极性色散力低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较大的先流出
中等极性中等极性诱导力低沸点组分先流出，沸点接近时，极性较小的先流出
极性物质极性静电力极性小的组分先流出
能形成氢键氢键型氢键力难形成氢键的先流出
例1
形成氢键能力大中小
tR大中小
例2样品中含苯，环己烷
极性弱极非极
沸点801℃807℃相近选固定液。
解：
①非极性液体石蜡tR苯/tR环=0.73（未分开）
②中极DNPtR苯/tR环=1.5（分得较好）
③极性氧二丙腈tR苯/tR环=6.3（分得更开）
b、由主要差别选固定液：
由上例若以极性为主要差别，选极性固定液
若以沸点为主要差别，选非极性固定液。
c、以官能团相似选择：
被分离物是酯，选酯类固定液。
被分离物是醇，选醇类固定液。
此外，为达到分离目的，常用混合固定液。
（二）载体（担体）
1、要求：
比表面积大，表面无吸附，不与组分反应，热稳定性好。
2、分类：
非硅藻土型（活性炭，高分子小球等）
硅藻土型（由天然硅藻土煅烧而成）
硅藻土型：
红色担体白色担体
Fe2O3淡红色Fe+NaCO3
孔径1μm8-9μm
粘结剂有无
机械强度大小
比表面积4.0m2/g1.0m2/g
化学活性较强较弱
常用固定液非极性极性
分离对象弱极性物质极性物质
3、钝化：
除去载体表面的吸附能，使表面结构钝化。
酸洗：
AW除去表面等金属化合物用于分析酸性化合物和酯
碱洗：
BW除去等用于分析胺类等碱性化合物
硅烷化：
除去表面硅醇基用于分析氢键能力较强的化合物
（三）气-液柱的制备：
一般程序：
固定液涂渍----固定相老化----装柱（老化）
1、涂渍：
称固定液溶于有机溶剂，将担体倒入，均匀搅拌，通风挥溶剂。
注意：
涂渍过程溶剂不宜挥发过快，以防不均匀，不能用力搅拌。
液担比：
固定液与担体重量有一定的比例。
红色担体，比表面积大，液担比大
白色担体，比表面积小，液担比小
样沸点低，液担比要大些，不至于太小
样沸点高，液担比要小些，不至于太大
2、老化：
目的：
除去残余溶剂，促进固定液涂渍均匀。
静态老化动态老化
烘箱中，防止溶剂挥发联上机，低载气流速，略高于实验
污染检测器。
静态老化使用T，低于固定液最高T，24小时
可装柱。
后，基线平稳后即可使用。
3、柱的清洗与填充：
不锈钢管处理：
5%NaOH清洗，再用水洗至中性。
或NaOH洗，水洗，酸洗，再水洗至中性，醇洗，醚洗，烘干待装。
填充：
抽气减压填充。
二、气-固色谱填充柱：
固定相—吸附剂，分子筛，高分子多孔小球及化学键和相。
1、吸附剂：
石墨化碳黑，硅胶，氧化铝等。
2、分子筛：
2A，5A，13X（4，5，13表示筛平均孔径；A，X表示类型）
3、GDX：
人工合成的新型固定相。
可做反吸附剂，也可做担体
GDX特点：
1具较大比表面，峰形正常峰
2柱寿命长，无流失。
3疏水性强，耐腐蚀，热稳定性好（200-300℃）
4分离性能好
其柱只能用动态老化（因在空气中加热易变质）
4、化学键合相：
将固定液的官能团用化学键结合在载体表面，具分配吸附两种性能，新型的气相色谱固定相，具分配，吸附两种作用，柱效高，分离效果好。
但价格贵。
二、毛细管色谱柱简介：
（自学）
第四节检测器
将流出色谱柱的载气中被分离组分的浓度或量变化，转化为电信号的变化装置。
分：
浓度型：
信号强度与进入检测器的载气中的组分的浓度成正比。
质量型：
信号强度与单位时间进入检测器的组分的质量成正比。
一、热导检测器：
TCD浓度型
利用被测组分与载气热导率的不同来检测组分的浓度变化。
λ样>λ载倒峰
λ样<λ载正峰
λ样=λ载无信号
优点：
通用型，样品不破坏。
缺点：
灵敏度低，噪音大。
由于噪音大，信号不能放大，只能衰减。
（一）结构原理：
P253图21-1321-14
金属块两个完全相同的孔穴，各吊一根金属丝，一极参比臂，只通载气，另一根工作臂，使样品和载气同时通过。
原理：
惠斯登电桥
当R1=R2R3=R4R1/R2=R3/R4
热敏元件和阻值与温度无关。
电桥平衡时走基线，（因两臂载气流速一样，λ一样）进样后，两臂不平衡，则有电信号被检测。
组分与载气△λ有关△λ大，s大
记录电位变化值，其大小与△λ小，s小
组分浓度有关---浓度型检测器
（二）载气：
H2—一般可得较好结果，但危险。
He气较为理想，但价格贵。
（三）操作注意点：
P285
1、进样量一定时，峰面积A与载气流速F成正比。
用峰面积定量时，载气流速应恒定。
2、不通载气，不能加桥流（否则热敏元件烧坏）
3、灵敏度够用时，尽量选用低桥流（保护热敏元件）
4、检测器T>柱T（防检测器污染）
二、氢焰离子化检测器：
FID质量型
（一）原理：
氢焰中燃烧
有机物离子流，定向流动被检测
化学电离
只能测含C有机化合物（热导无此限制）
离子在电场的作用下定向流动被检测。
离子流强度与进入检测中的组分的量有关，测离子流强度可以定量。
与被测组分含量有关
微电流大小
与单位时间进入离子室的质量有关
（二）定量依据与注意点：
1、用峰高定量时，载气流入速度要恒定。
（m一定时，h与F成正比）
用峰面积A定量时，取决于单位时间引入检测器的质量，与载气流速无关。
2、载气N2，燃气H2，助燃气Air
一般：
N2:
H2:
Air=1:
1:
10
3、长久使用时，气路要洁净。
（否则基线波动）
4、检测器T>柱温（至少大30-50℃，防止凝结）
三、检测器性能指标：
（一）灵敏度：
S
Sc----浓度型检测器灵敏度。
量纲：
mv*ml/mg
Sm----质量型检测器灵敏度。
量纲：
mv*s/g
热导：
Sc=AC1C2C3/W
A---峰面积cm2,C1---记录器灵敏度（mv/cm）
C2---纸速的倒数（min/cm）C3---载气流速（ml/min）W---进样量（mg）
氢焰：
Sm=AC1C260/W
由此式知，用峰面积定量时，与载气流速无关。
（二）检测限：
D=2N/S
峰高为2倍噪音时，单位时间载气引入检测器中改组分的质量或单位体积载气中所含该组分的量称检测限。
D越小，仪器性能越好。
第五节分离条件的选择
固定相，柱温，载气流速————三个主要方向。
一、分离度：
R
注意上下单位要一致
R=1.0基本分离（4σ分离）即95.4%
R=1.5近完全分离（6σ分离）99.7%
以后计算中，若视完全分离，即R≥1.5
分配系数比α：
α=K2/K1=k2/k1
将α,k,n关系代入R可得：
K2=K1时α=1,α-1/α=0,R=0无法分离
K2≠K1时,n,α,k2越大,R越大
n--影响峰宽窄α--影响峰间距k2--影响峰位
二、分离条件的选择：
1、色谱柱的选择：
固定相，固定液，载体等选择。
2、柱温：
使难分离组分有尽可能好的分离度的前提下，尽可能采取较低柱温，以适宜不拖尾为宜。
柱温选择的三种情况：
沸点固定液配比柱温
300℃5-25%250℃左右
300-400℃1-3%200-250℃
宽沸程程序升温
例：
P258图21-19
3、载气：
1种类：
TCD（热导），选H2气（He气好，但价格贵）
FLD选Ne气
2载气线速度：
H=A+B/U+CU
由范氏方程：
U大小大应考虑如何降低C
U小大小应考虑如何降低B
最佳线速度时，板高H最小，但往往使用的最佳线速度大于图中所示。
U佳，即实际应用时，损失板高10-15%。
（实践确定）
4、其他条件的选择：
1气化室温度：
稍高于样品沸点，一般不高于50℃
2检测器温度：
高于柱温30-50℃。
（防止样品凝固污染）
3进样量：
01-几μL。
进样量大会使峰变形，拖尾。
讨论题：
tRHR
流速加倍1/2tR增大变小
柱温加倍变小--------变小
柱长加倍2tR不变
固定液用量加倍2tR
记录仪纸速加倍不变不变不变
柱长加倍时，n=2ntR=2tR
第六节定性定量方法
一、定性分析：
（一）利用保留值定性
1、已知物对照法：
已知物和未知+已知物用同一色谱条件，相同，且峰增高，则含对照物。
2号峰增高，同，说明样品中含对照品组分。
2、相对保留值：
与柱温，固定液，及组分的性质有关。
有手册可查，按手册条件操作，将所得与手册对照。
3、保留指数（kovats）
把一个组分的保留行为换算为相当于含有几个碳的正构烷的保留行为，这个相对值称为保留指数。
Ix----待测物保留指数z.z+n----正构烷烃对的碳数。
n=1,2,…….,通常n=1
规定正己烷，正庚烷，正辛烷的Ix分别为600，700，800每增加一个CH2，其值增加100。
（二）官能团分类鉴定法：
化学定性：
由色谱柱流出的鉴定组分，通入官能团分类试剂中，观察是否发生反应来判定该组分含什么官能团或何化合物。
（三）联机技术：
气-质联机GC-MS：
同时得到色谱与光谱
气-红外联机GC-IR：
或：
色谱与光谱联合解析。
二定量分析：
（一）面积测定：
对称因子：
fs=（A+B）/2A
对称峰拖尾峰步沿峰
fs0.95-1.05>1.05<0.95
1对称峰：
W1/2=2.354σA=1.065hW1/2
进样量一定时，可用代替A进行含量计算。
2等腰三角形锐峰
A=1/2hW
3不对称峰：
A=1/2h（W0.15+W0.85）
4记分仪积分。
（二）校正因子：
1绝对校正因子：
m∝A质量与峰面积成正比。
fi’=mi/Ai绝对校正因子
测含量时：
同一台仪器，对不同组分不同。
因进样量少，很难求出准确的现常用相对校正因子。
2相对校正因子：
被测物质单位峰面积，所相当物质的量是基准物质单位峰面积量的几倍。
（三）定量分析：
1归一化法：
优点：
①不需准确进样
②操作条件不需严格控制
③可用h代替A
缺点：
所有组分在一个分析周期内部应流出色谱柱，而且检测器对它们均产生信号。
2外标法：
（工作曲线法，外标一点法）
工作曲线法（同光谱）
外标曲线法：
同一种浓度的待测组分的标准溶液对比样品液中相应组分的方法。
操作方法：
同一条件下，各进样几次，取平均值。
优点：
简单。
缺点：
进样量及实验条件要恒定。
3内标法：
将一种已知重量且不是样品中组分的纯物质，加入待测样品溶液中，由样品组分和内标物重量及峰面积比求出组分含量。
不能保证样品所有组分均流出切出峰时用此法。
要求：
①内标峰与待测组分峰既要分开又要靠近。
②内标不是样品中的组分。
③加入量应接近被测组分。
优点：
只要被测物和内标出峰，分离度符合要求既可定量。
适用于微量组分或杂质含量测定。
缺点：
内标寻找麻烦。
例：
P297醇中水的测定。
4内标对比法：
（用于查不到或不知的时候）
标准品+内标检品+内标（内标量相同）
亦可用代替A计算。
例：
P298
小结
1了解气相色谱的分类及一般流程。
2基本理论：
①差速迁移tR,k,K,α等
要改变K,α主要改变固定液。
②塔板理论：
重点掌握n,H的计算（理论一般了解），分离度的计算。
③速率理论：
掌握H=A+B/U+CU填充柱
H=B/U+CU空心柱
各项的解释
H与U的关系；H与柱温的关系。
三仪器及实验条件：
掌握：
固定液，担体，液担比等选择（高分子多孔小球等）
检测器浓度型TCD
质量型FID
灵敏度和检测限。
四掌握定性定量分析方法。
全出峰用归一法
不全出峰用内标法，外标法。
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