H2SO4H6TeO6，HClO4H5IO6；低氧化态则自上而下有规律递减：
HClO>HBrO>HIO
5）浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一
种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强。
3，影响含氧酸（盐）氧化能力的因素：
1）中心原子结合电子的能力：
若中心原子半径小，电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。
同一周期的元素，自左往右，
电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。
同一族
元素，从上至下，电负性减小，原子半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化
性依次递减。
高氧化态氧化性锯齿形变化则是由于次级周期性引起的。
2）含氧酸分子的稳定性：
含氧酸的氧化态和分子的稳定性有关，一般来说，如果含
氧酸分子中的中心原子R多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。
稳定的多变价元
素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。
低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性
弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的R原子有反极
化作用，使R－O键易于断裂。
同理可以解释：
①为什么浓酸的氧化性比稀酸强？
因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。
②为什么含氧酸的氧化性
比含氧酸盐强？
因为含氧酸盐中Mn+反极化作用比H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。
三，含氧酸盐的热稳定性规律
1，同一盐及其酸稳定性次序是：
正盐>酸式盐>酸。
如：
Na2CO3>NaHCO3>H2CO3
2，同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：
碱金属
铵盐。
如：
K2CO3>CaCO3>ZnCO3>（NH4）2CO3
>碱土金属
>过渡金属
>
3，同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下一次递增。
如：
BeCO3>MgCO3>CaCO3>SrCO3>BaCO3
4，同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定。
如：
KClO4>KClO3>KClO2>KClO
5，不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价态比高价态稳定。
如：
Hg2（NO3）2>Hg（NO3）2
6，酸不稳定，其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定。
碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸
盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解；硫酸盐，磷酸盐较稳定，其酸也较稳定，
难分解。
这是由于金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。
如：
分解
温度Na3PO4>Na2SO4>Na2CO3>NaNO3
四，p区元素的次级周期性
次级周期性是指元素周期表中，每族元素的物理化学性质，从上向下并非单调的直
线式递变，而是呈现起伏的“锯齿形”变化，对于p区元素，主要是指第二，第四，
第六周期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性。
1，第二周期p区元素的特殊性
1）N、O、F的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。
2）它们的最高配位数为4，而第3周期和以后几个周期的元素可以超过4。
3）多数有生成重键的特性。
与同族元素相比，除稀有气体外，B、C、N、O、F内层电子少，只有1s2，原子半
径特别小（同一族中，从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大），价轨道没有
d轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（EA）反常地比第三周期同族元素
的小。
在形成化合键时，在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，
影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。
2，第四周期p区元素的不规则性
最突出的反常性质是最高氧化态化合物（如氧化物，含氧酸及其盐）的稳定性小，
而氧化性则很强。
第四周期p区元素，经过d区长周期中的元素，此外成增加了10个d电子，次外层
结构是3s23p63d10，由于d电子屏蔽核电荷能力比同层的
s、p电子的要小，这就使
从Ga→Br，最外层电子感受到有效核电荷
Z*比不插入
10个d电子时要大，导致这
些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。
由原子半径引起的这
些元素的金属性（非金属性）、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）
的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。
最突出反常性质是这些元
素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。
如ⅦA高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）
、高碘酸（盐）强得多。
Ⅵ
AH2
4
的
SeO
氧化性比H24
2
4
－→Cl2
2
4
和
SO（稀）强，中等浓度的HSeO就能氧化Cl
，而浓HSO
NaCl反应→HCl；ⅤAH2AsO4有氧化性,在酸性介质中能将
I－氧化为I2，而H3PO4
基本上没有氧化性，浓
H3PO4和I－反应只生成HI。
导致第四周期p区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，
次外层电子从2s22p6变为3s23p63d10，第一次出现了d电子，导致有效核电荷Z*增
加得多，使最外层的4s电子能级变低，比较稳定。
3，p区金属6S2电子的稳定性
周期表中p区下方的金属元素，即第六周期的Tl，Pb，Bi，Po在化合物中的特征氧
化态应依次为+Ⅲ，+Ⅳ，+Ⅴ和+Ⅵ，但这四种元素的氧化态表现反常，它们的低
氧化态化合物,既Tl（Ⅰ），Pb（Ⅱ），Bi（Ⅲ），Po（Ⅳ）的化合物最稳定。
长期以来,学者们
认为这是由于这四种元素存在6S2惰性电子对之故，这种现象为西奇威克最先注意
到，并称之为“惰性电子对效应”。
产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：
从第四周期过渡
到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规
律。
从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第
一次出现了4f电子，由于f电子对核电荷的屏蔽作用比d电子更小，以使有效电荷Z*也增加得多，6s2也变得稳定，所以第六周期p区元素和第五周期元素相比，又表现出一些特殊性。
五，无机化合物的水解性
无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。
在实践中我们有时利用他的水解
性质（如制备氢氧化铁溶胶等），有时却又必须避免它的水解性质（如配置SnCl2溶
液等）。
1，影响水解的因素
1）电荷和半径
从水解的本质可见：
MA溶于水后是否发生水解作用，主要决定于M+和A－离子对
配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的
离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低电荷和
较大离子半径的离子在水中不易发生水解，如：
AlCl3，SiCl4遇水都极易水解：
AlCl3
+3H2O=Al（OH）3+3HCl，SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl；相反，NaCl，BaCl2在水中基本
不发生水解。
2）电子层结构
我们知道Ca2+，Sr2+和Ba2+等盐一般不发生水解，但是电荷相同的Zn2+，Cd2+Hg2+
等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。
Zn2+，Cd2+，
Hg2+等离子是18e－离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。
而Ca2+，Sr2+和Ba2+等离子是8e－离子，它们具有较低有效核电荷和较
大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。
总之，
离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。
此外还可以看到非稀有气体构型
（18e－，9-17e－，18+2e－）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。
3）空轨道
我们知道碳的卤化物如CF4和CCl4遇水不发生水解，但是比碳的原子半径大的硅其
卤化物却易水解，如：
SiX4＋4H2O=H4SiO4＋4HX，对于四氟化硅来讲：
3SiF4+4H2O=
44
+
+2SiF
62－
这种区别是因为碳原子只能利用
2s和2p轨道成键，这就使其
HSiO+4H
最大共价数限制在4，并阻碍水分子中氧原子将电子对给予碳原子，所以碳的卤化
物不水解。
然而硅不仅有可利用的3s和3p轨道形成共价键，而且还有空的3d轨道，
这样，当遇到水分子时，具有空的3d轨道的Si4+接受水分子中氧原子的孤电子对，
而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。
这就是卤化硅水解的实质，由于相同
的理由，硅也容易形成包含
sp3d2杂化轨道的
SiF62－配离子。
NF3不易水解，PF3却
易水解也可以用同样的理由解释。
硼原子虽然利用
2s和2p轨道成键，但是因为成
键后在2P轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，
这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。
4）除结构因素影响水解反应以外，增高温度往往使水解加强。
5）由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。
2，水解产物的类型
一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。
负离子的水解一般比较
简单，下面主要讨论正离子水解的情况。
水解产物的类型大致可分为以下几种：
碱
式盐，氢氧化物，含氧酸（水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的
水合物）。
无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极
化引起的。
离子极化作用和水解产物关系对比
阳离子
阴离子
极
化
[H2O·M·
[H2O·A·
作
OH2]2+
H2O]2－
用
增
[H2O·M·
[H2O·A·强
OH]+
－
H]
[H·A·H]
[HO·M·O
H]
[HO·M·O
]－
[O·M·O]2
－
水解反应有时伴有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化
还原等。
例如有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离
子，如：
Fe3++H2O→[Fe（OH）]2++H+，2Fe3++2H2O→[Fe2（OH）2]4++2H+
当Fe3＋离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。
这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松。
这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。
有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如：
3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O+2H2SnCl6
综上所述，就无机物的水解反应，可归纳出几条规律：
1，随正，负离子极化作用的增强，水解反应加剧，这包括水解度的增大和水解反应
的深化。
离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷）,离子半径是影响离子极化
作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。
由18电子（如
Cu+，Hg2+等）,18+2电子（如Sn2+，Bi3+）以及2电子（Li+，Be2+）的构型过度到9-17电子（如Fe3+，Co2+）构型，8电子构型时，离子极化作用依次减弱。
共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。
2，温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。
3，水解产物不外乎碱式盐，氢氧化物，含水氧化物和酸四种，这个产物顺序与正离
子的极化作用增强顺序是一致的。
低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金
属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。
在估计共价型化合物的水解产物
时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。
在P，S，
Br，Cl，N，F这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。
负氧化态的非金
属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。
4，水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。
六，无机物的酸分解反应：
1，SO32－+2H+=SO2↑+H2O3NO2－+2H+=NO3－+2NO↑+H2O
2，S2O32－+2H+=SO2↑+S↓+H2O
2－
+
2－
+
=H2S↑+（x－1）S↓
3，S2
+2H=S↓+H2S↑
Sx+2H
4，SnS32－
+2H+=SnS2↓+H2S↑
2AsS33－
+6H+=As2S3↓+3H2S↑
2AsS43－
+6H
+
3－
+
=As2S5↓+3H2S↑2SbS4
+6H=Sb2S5↓+3H2S↑
5，Mg2Si+4H+=2Mg2++SiH4（g）
6，6MgB2+12H+=6Mg2++B4
H10+8B+H
2（g）↑Fe2S3
+4H+=2Fe2++S↓+H2S↑
七，非金属单质的碱歧化反应：
1，X2+2KOH=KX+KXO+H
2O
－
－－
Cl2+2OH=Cl+ClO+H2O
－
－
2，2F2+2OH=OF2+H2O+2F
3，3I
－
－
－
2
+6OH=5I
+IO
3
+3HO
2
4，3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O
5，4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑
6，Si+2OH－+H2O=SiO32－+2H2↑（与金属铝、锌等类似）
7，2B+2NaOH+3KNO3（氧化剂）=2NaBO2+3KNO2+H2O
八，含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律
含氧酸盐受热分解,如果有电子转移,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话,就发生自身氧化还原反应，如：
2AgNO3加热2Ag+2NO2↑+O2↑
1，阴离子氧化阳离子反应：
阴离子具有较强氧化性而阳离子又有较强还原性，如
NH4NO3,（NH4）2Cr2O7等：
NH4NO2
加热
N2↑+2H2O（实验室制
N2）
（NH4）2Cr2O7
加热
Cr2O3+N2↑+4H2O
Mn（NO
3）2
加热
MnO2+2NO
Hg2（NO3）2
加热
2HgO+2NO2
这几个反应都是酸根将
NH4+氧化成
N2或将低价的具有还原性的
Mn2+，Hg22+氧化成
MnO2和
HgO
2，阳离子氧化阴离子的反应：
如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性，而阴离子具有
强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应，如：
AgNO2加热Ag+NO2↑Ag2SO3加热2Ag+SO3↑Ag2C2O4加热2Ag+2CO2↑
这里是Ag+将NO2－、SO32－、C2O42－等离子氧化。
又如：
HgSO4加热Hg+O2↑+SO2↑在
盐热分解较多见主要是Ag和Hg的含氧酸盐易发生这种反应。
3，阴离子自身氧化还原反应：
如果含氧酸盐中阳离子稳定,阴离子不稳定（ClO4－、
NO3－、MnO4－），而且相应的酸性氧化物（Cl2O7、N2O5、Mn2O7）也不稳定时，则
它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通
常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出。
碱金属的第五、七族的
最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐，加热时通常按这种方式分解，由于CO2、
SiO2、P2O5、O3等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解
时一般不放出氧气。
硝酸盐受热分解：
热分解产物因金属离子的性质不同而分为如下三类：
①最活泼的金属（比Mg活泼的金属）的硝酸盐受热分解产生亚硝酸盐和氧气：
2NaNO3
加热
2NaNO2+O2↑
②活泼性较差的金属（活泼性位于
Mg
和
Cu
之间的金属）的硝酸盐受热分解为氧
气、二氧化氮和相应的金属氧化物：
2Pb（NO3）2
加热
2PbO+4NO2↑+O2↑
③不活泼金属（比Cu更不活泼的金属）的硝酸盐受热分解为氧气，二氧化氮和金
属单质：
2AgNO3加热2Ag+2NO2↑+O2↑
九，含氧酸盐热分解的歧化反应规律
这种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结
果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如NaClO、Na2SO3、Cu2SO4
等。
1，阴离子的歧化反应：
需要具备如下三个条件：
1）成酸元素的氧化态处于中间价态；
2）酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如ClO3－可歧
化为Cl－和ClO4
－；
3）含氧酸盐中阳离子必须稳定,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等，
如：
3NaClO加热2NaCl+NaClO3
4Na2SO3加热Na2S+3Na2SO4
应注意这三个条件必须同时具备，否则不发生这类反应，如亚硝酸钾
KNO2和亚硝
酸银AgNO2中,氮原子处中间价态，但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定，因此受热时
不会发生这种类型的反应。
2，阳离子歧化反应：
含氧酸盐中,若阳离子不稳定时，加热也可能发生歧化分解，如：
Hg2CO3加热HgO+Hg+CO2Mn2（SO4）3加热MnO2+MnSO4+2SO3
有的在水溶液中进行：
2Cu+（aq）加热Cu2+（aq）+Cu
综上所述：
在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热
时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子
具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不
同产物各异，如硝酸盐的几种类型；碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度
高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。
十，金属元素高低价转化的规律
元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。
同一金属的多种不同价
态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。
①处于
低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如Pb2+、Mn2+、Fe2+、
Bi3+、Cr3+等；②处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸
根离子形式
升级会员 