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1、无机化学经典知识点元素化学通论一，含氧酸强度1，R-O-H 规则：含氧酸在水溶液中的强度决定于酸分子中质子转移倾向的强弱，质子转移倾向越大，酸性越强，反之则越弱。而质子转移倾向的难易程度，又取决于酸分子中 R 吸引羟基氧原子的电子的能力，当 R 的半径较小，电负性越大，氧化数越高时， R 吸引羟基氧原子的能力强，能够有效的降低氧原子上的电子密度，使O-H 键变弱，容易放出质子，表现出较强的酸性，这一经验规律称为 R-O-H 规律。1）同一周期，同种类型的含氧酸（如 HnRO4），其酸性自左向右依次增强。如：HClO 4H 2SO4H 3PO4H 4SiO42）同一族中同种类型的含氧酸，其酸性自

2、上而下依次减弱。如： HClOHBrOHIO3）同一元素不同氧化态的含氧酸， 高氧化态含氧酸的酸性较强， 低氧化态含氧酸的酸性较弱。如： HClO 4HClO 3HClO 2HClO2，Pauling 规则：含氧酸的通式是 ROn(OH) m，n 为非氢键合的氧原子数 （非羟基氧），n值越大酸性越强， 并根据 n 值把含氧酸分为弱酸 （n=0），中强酸（n=1），强酸（n=2），极强酸（ n=3）四类。因为酸分子中非羟基氧原子数越大，表示分子中 R O 配键越多， R 的还原性越强，多羟基中氧原子的电子吸引作用越大，使氧原子上的电子密度减小的越多， O H 键越弱，酸性也就越强。注意：应用此规

3、则时，只能使用结构式判断，而不能使用最简式。3，含氧酸脱水“缩合”后，酸分子内的非氢键合的氧原子数会增加，导致其酸性增强，多酸的酸性比原来的酸性强。二，含氧酸稳定性1，同一元素的含氧酸，高氧化态的酸比低氧化态的酸稳定。如：HClO 4HClO 3HClO 2HClO2，氧化还原性：1）同一周期主族元素和过渡元素最高价含氧酸氧化性随原子序数递增而增强。如：H4SiO 4H 3PO4H 2SO4HClO 4， V 2O5Cr2O72MnO 4， SeO42Cr2O723）同一元素不同氧化态的含氧酸中，低氧化态的氧化性较强。如：HClOHClO 24）同一主族中， 各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，

4、 大多随原子序数增加呈锯齿形升高，如： HNO 3H 3PO4H 3AsO4H2SO4H 6TeO6，HClO 4H 5IO 6；低氧化态则自上而下有规律递减：HClOHBrOHIO5）浓酸的含氧酸氧化性比稀酸强， 含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强， 同一种含氧酸盐在酸性介质中比在碱性介质中氧化性强。3，影响含氧酸（盐）氧化能力的因素：1）中心原子结合电子的能力： 若中心原子半径小， 电负性大， 获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性也就强，反之，氧化性则弱。同一周期的元素，自左往右，电负性增大，半径减小，所以它们的最高氧化态含氧酸的氧化性依次递增。同一族元素，从上至下，电负性减小，原子

5、半径增大，所以低氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递减。高氧化态氧化性锯齿形变化则是由于次级周期性引起的。2）含氧酸分子的稳定性： 含氧酸的氧化态和分子的稳定性有关， 一般来说， 如果含氧酸分子中的中心原子 R 多变价，分子又不稳定，其氧化性越强。稳定的多变价元素的含氧酸氧化性很弱，甚至没有氧化性。低氧化态含氧酸氧化性强还和它的酸性弱有关，因为在弱酸分子中存在着带正电性的氢原子，对酸分子中的 R 原子有反极化作用，使 R O 键易于断裂。同理可以解释：为什么浓酸的氧化性比稀酸强？因为在浓酸溶液中存在着自由的酸分子，有反极化作用。为什么含氧酸的氧化性比含氧酸盐强？因为含氧酸盐中 M n+反极化作用比

6、 H+弱，含氧酸盐比含氧酸稳定。三，含氧酸盐的热稳定性规律1，同一盐及其酸稳定性次序是：正盐 酸式盐 酸。如： Na2CO3NaHCO 3H 2CO32，同一酸根不同金属的含氧酸盐，热稳定性次序是：碱金属铵盐。如： K 2CO3CaCO3ZnCO 3(NH 4)2CO3碱土金属过渡金属3，同一酸根同族金属离子盐，热稳定性从上到下一次递增。如：BeCO3MgCO 3CaCO3SrCO3BaCO34，同一成酸元素其高氧化态含氧酸盐比低价态稳定。如：KClO 4KClO 3KClO 2KClO5，不同价态的同一金属离子的含氧酸盐，其低价态比高价态稳定。如：Hg2(NO 3)2Hg(NO 3)26，酸

7、不稳定，其盐也不稳定，酸越稳定，其盐也较稳定。碳酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐，卤酸盐的稳定性都较差，较易分解；硫酸盐，磷酸盐较稳定，其酸也较稳定，难分解。这是由于金属离子的反极化作用越大，该盐的热稳定性就越差。如：分解温度 Na3PO4Na2SO4Na2CO3NaNO 3四， p 区元素的次级周期性次级周期性是指元素周期表中，每族元素的物理化学性质，从上向下并非单调的直线式递变，而是呈现起伏的“锯齿形”变化，对于 p 区元素，主要是指第二，第四，第六周期元素的正氧化态，尤其是最高氧化态的化合物所表现的特殊性。1，第二周期 p 区元素的特殊性1） N、 O、F 的含氢化合物容易形成氢键，离子性较强。2

8、）它们的最高配位数为 4，而第 3 周期和以后几个周期的元素可以超过 4。3）多数有生成重键的特性。与同族元素相比，除稀有气体外， B、 C、N、O、F 内层电子少，只有 1s2，原子半径特别小（同一族中， 从第二周期到第三周期原子半径增加幅度最大） ，价轨道没有d 轨道等特点，所以第二周期元素的电子亲和能（ EA ）反常地比第三周期同族元素的小。在形成化合键时， 在键型、键数和键能等方面也有不同于同族元素的特殊性，影响到这些元素的单质和化合物的结构和性质。2，第四周期 p 区元素的不规则性最突出的反常性质是最高氧化态化合物（如氧化物，含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。第四周期 p 区

9、元素，经过 d 区长周期中的元素， 此外成增加了 10 个 d 电子，次外层结构是 3s23p63d10，由于 d 电子屏蔽核电荷能力比同层的s、p 电子的要小，这就使从 Ga Br，最外层电子感受到有效核电荷Z* 比不插入10 个 d 电子时要大， 导致这些元素的原子半径和第三周期同族元素相比，增加幅度不大。由原子半径引起的这些元素的金属性（非金属性） 、电负性、氢氧化物酸碱性、最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性等性质都出现反常现象，即所谓“不规则性”。最突出反常性质是这些元素最高氧化态化合物（如氯化物、含氧酸及其盐）的稳定性小，而氧化性则很强。如 A 高溴酸（盐）氧化性比高氯酸（盐）、高碘酸（

10、盐）强得多。A H24的SeO氧化性比 H2 424 Cl 224和SO （稀）强，中等浓度的 H SeO 就能氧化 Cl，而浓 H SONaCl 反应 HCl ； A H2AsO4 有氧化性 ,在酸性介质中能将I 氧化为 I2，而 H3PO4基本上没有氧化性，浓H3PO4 和 I反应只生成 HI 。导致第四周期 p 区元素性质不规则性的本质因素是因为第三周期过渡到第四周期，次外层电子从 2s22p6 变为 3s23p63d10，第一次出现了 d 电子，导致有效核电荷 Z* 增加得多，使最外层的 4s 电子能级变低，比较稳定。3， p 区金属 6S2 电子的稳定性周期表中 p 区下方的金属元素

11、，即第六周期的 Tl ，Pb，Bi ，Po 在化合物中的特征氧化态应依次为 +， + ， +和 +，但这四种元素的氧化态表现反常，它们的低氧化态化合物 ,既 Tl( )，Pb()，Bi( )，Po( )的化合物最稳定。长期以来 ,学者们认为这是由于这四种元素存在 6S2 惰性电子对之故，这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应” 。产生惰性电子对效应，原因是多方面的，仅从结构上考虑主要有：从第四周期过渡到第五周期，原子的次外层结构相同，所以同族元素相应的化合物性质改变较有规律。从第五到第六周期，次外电子层虽相同，但倒数第三层电子结构发生改变，第一次出现了 4f 电子，由于 f 电

12、子对核电荷的屏蔽作用比 d 电子更小，以使有效电荷 Z* 也增加得多， 6s2 也变得稳定， 所以第六周期 p 区元素和第五周期元素相比， 又表现出一些特殊性。五，无机化合物的水解性无机物的水解是一类常见且十分重要的化学性质。在实践中我们有时利用他的水解性质（如制备氢氧化铁溶胶等） ，有时却又必须避免它的水解性质（如配置 SnCl2 溶液等）。1，影响水解的因素1）电荷和半径从水解的本质可见： MA 溶于水后是否发生水解作用，主要决定于 M +和 A 离子对配位水分子影响（极化作用）的大小，显然金属离子或阴离子具有高电荷和较小的离子半径时，他们对水分子有较强的极化作用，因此容易发生水解，反之低

13、电荷和较大离子半径的离子在水中不易发生水解， 如：AlCl 3，SiCl 4 遇水都极易水解： AlCl 3+3H2O=Al(OH) 3+3HCl ，SiCl 4+4H2O=H 4SiO4+4HCl ；相反， NaCl，BaCl2 在水中基本不发生水解。2）电子层结构我们知道 Ca2+， Sr2+和 Ba2+等盐一般不发生水解，但是电荷相同的 Zn2+，Cd2+ Hg2+等离子在水中却会水解，这种差异主要是电子层结构不同而引起的。 Zn2+， Cd2+，Hg2+等离子是 18e离子，他们有较高的有效核电荷，因而极化作用强，容易使配位水发生水解。而 Ca2+，Sr2+和 Ba2+等离子是 8e离

14、子，它们具有较低有效核电荷和较大的离子半径，极化作用较弱，不易使配位水发生分解作用，即不易水解。总之，离子的极化作用越强该离子在水中就越容易水解。此外还可以看到非稀有气体构型（ 18e， 9-17e， 18+2e ）的金属离子，他们的盐都容易发生水解。3）空轨道我们知道碳的卤化物如 CF4 和 CCl 4 遇水不发生水解， 但是比碳的原子半径大的硅其卤化物却易水解， 如：SiX 44H2O= H4SiO44HX ，对于四氟化硅来讲： 3SiF4+4H2O=44+2SiF62这种区别是因为碳原子只能利用2s 和 2p 轨道成键，这就使其H SiO +4H最大共价数限制在 4，并阻碍水分子中氧原子

15、将电子对给予碳原子，所以碳的卤化物不水解。然而硅不仅有可利用的 3s 和 3p 轨道形成共价键， 而且还有空的 3d 轨道，这样，当遇到水分子时，具有空的 3d 轨道的 Si4+接受水分子中氧原子的孤电子对，而形成配位键，同时使原有的键削弱，断裂。这就是卤化硅水解的实质，由于相同的理由，硅也容易形成包含sp3d2 杂化轨道的SiF62配离子。 NF3 不易水解， PF3 却易水解也可以用同样的理由解释。硼原子虽然利用2s 和 2p 轨道成键，但是因为成键后在 2P 轨道中还有空轨道存在，所以硼原子还有接受电子对形成配位键的可能，这就是硼的卤化物为什么会强烈水解的原因。4）除结构因素影响水解反应

16、以外，增高温度往往使水解加强。5）由于水解反应是一个可逆平衡，所以溶液的酸度也会影响水解反应的进行。2，水解产物的类型一种化合物的水解情况主要决定于正负两种离子水解情况。负离子的水解一般比较简单，下面主要讨论正离子水解的情况。水解产物的类型大致可分为以下几种：碱式盐，氢氧化物，含氧酸（水解后所产生的含氧酸，有些可以认为是相应氧化物的水合物）。无机物水解产物类型上的差别，主要是化合物中正离子和负离子对配位水分子的极化引起的。离子极化作用和水解产物关系对比阳离子阴离子极化H 2OMH2OA作OH22+H2O2用增H 2OMH2OA 强OH +HH AHHO MOHHO MOOM O2水解反应有时伴

17、有其他反应而使产物复杂化，这些反应有聚合，配合，脱水和氧化还原等。例如有些盐发生水解时首先生成碱式盐，接着这些碱式盐聚合成多核阳离子，如： Fe3+H 2OFe(OH) 2+H +， 2Fe3+2H2O Fe2(OH) 24+ 2H +当 Fe3离子的水解作用再进一步进行时，将通过羟桥出现更高的聚合度，以至逐渐形成胶体溶液，并最后析出水合氧化铁沉淀。这类沉淀从溶液中析出时均呈絮状，十分疏松。这就是因为沉淀中包含着大量的水分，其来源首先就是水合离子内部所含有的那些水分。有时水解产物还可以同未水解的无机物发生配合作用，如：3SnCl4+3H2O=SnO2H2O+2H2SnCl6综上所述，就无机物的

18、水解反应，可归纳出几条规律：1，随正，负离子极化作用的增强， 水解反应加剧， 这包括水解度的增大和水解反应的深化。离子电荷，电子壳结构（或统一为有效核电荷） ,离子半径是影响离子极化作用强弱的主要内在因素，电荷高，半径小的离子，其极化作用强。由 18 电子（如Cu+， Hg2+等） ,18+2 电子（如 Sn2+， Bi 3+）以及 2 电子（ Li +， Be2+）的构型过度到 9-17 电子（如 Fe3+， Co2+）构型， 8 电子构型时，离子极化作用依次减弱。共价型化合物水解的必要条件是电正性原子要有空轨道。2，温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。3，水解产物不

19、外乎碱式盐， 氢氧化物， 含水氧化物和酸四种， 这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序是一致的。低价金属离子水解的产物一般为碱式盐，高价金属离子水解的产物一般为氢氧化物或含水氧化物。在估计共价型化合物的水解产物时，首先要判断清楚元素的正负氧化态，判断依据就是它们的电负性。在 P， S，Br ，Cl，N，F 这系列中，元素在相互化合时，处于右位的为负性。负氧化态的非金属的水解产物一般为氢化物，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。4，水解反应常伴有其他反应，氧化还原和聚合反应等。六，无机物的酸分解反应：1， SO32+2H+=SO2+H 2O 3NO2+2H+=NO 3+2NO +H 2O

20、2， S2O32+2H +=SO2 +S+H 2O2+2+=H2S+(x 1)S3， S2+2H =S +H 2SSx +2H4， SnS32+2H+=SnS2 +H2S2AsS33 +6H+=As2S3+3H2S2AsS43 +6H+3+=As 2S5+3H 2S 2SbS4+6H =Sb2S5 +3H2S5， Mg 2Si+4H +=2Mg 2+SiH4(g)6， 6MgB 2+12H+=6Mg 2+B 4H10+8B+H2(g)Fe2S3+4H+=2Fe2+S +H 2S七，非金属单质的碱歧化反应：1， X 2+2KOH=KX+KXO+H2OCl2+2OH =Cl +ClO +H 2O2

21、， 2F2+2OH =OF2+H 2O+2F3， 3I2+6OH =5I+IO3+3H O24， 3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O5， 4P+3NaOH+3H 2O=3NaH2PO2+PH36， Si+2OH +H 2O=SiO32+2H2(与金属铝、锌等类似 )7， 2B+2NaOH+3KNO 3(氧化剂 )=2NaBO 2+3KNO 2+H 2O八，含氧酸盐热分解的自身氧化还原规律含氧酸盐受热分解 ,如果有电子转移 ,而且这种转移是在含氧酸盐内部进行的话 ,就发生自身氧化还原反应，如： 2AgNO 3 加热 2Ag+2NO 2+O21，阴离子氧化阳离子反应：阴离子具有较

22、强氧化性而阳离子又有较强还原性，如NH 4NO3,(NH 4)2Cr2O7 等：NH4NO2加热N2+2H2O(实验室制N2)(NH 4)2Cr2O7加热Cr2O3+ N2+4H 2OMn(NO3)2加热MnO 2+2NOHg2(NO 3)2加热2HgO+2NO 2这几个反应都是酸根将NH 4+氧化成N2 或将低价的具有还原性的Mn 2+，Hg22+氧化成MnO 2 和HgO2，阳离子氧化阴离子的反应： 如果含氧酸盐中阳离子具有强氧化性， 而阴离子具有强的还原性，则受热后可能在阴阳离子之间发生氧化还原反应，如：AgNO 2 加热 Ag+NO 2 Ag2SO3 加热 2Ag+SO3 Ag2C2O

23、4 加热 2Ag+2CO 2这里是 Ag +将 NO2 、SO32、C2O42 等离子氧化。又如：HgSO4 加热 Hg+O2+SO2 在盐热分解较多见主要是 Ag 和 Hg 的含氧酸盐易发生这种反应。3，阴离子自身氧化还原反应：如果含氧酸盐中阳离子稳定 ,阴离子不稳定（ ClO 4、NO3、 MnO 4），而且相应的酸性氧化物（ Cl 2O7、 N2O5、Mn 2O7）也不稳定时，则它们受热时，只能在阴离子内部不同元素之间发生电子的转移而使化合物分解，通常为阴离子自身氧化还原反应，分解时，通常有氧气放出。碱金属的第五、七族的最高价含氧酸盐特别是多数卤素含氧酸盐， 加热时通常按这种方式分解，

24、由于 CO2、SiO2、 P2O5、O3 等分子比较稳定，所以碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐等热分解时一般不放出氧气。硝酸盐受热分解：热分解产物因金属离子的性质不同而分为如下三类：最活泼的金属（比 Mg 活泼的金属）的硝酸盐受热分解产生亚硝酸盐和氧气：2NaNO 3加热2NaNO2+O2活泼性较差的金属（活泼性位于Mg和Cu之间的金属）的硝酸盐受热分解为氧气、二氧化氮和相应的金属氧化物：2Pb(NO3)2加热2PbO+4NO2+O2不活泼金属（比 Cu 更不活泼的金属）的硝酸盐受热分解为氧气，二氧化氮和金属单质： 2AgNO 3 加热 2Ag+2NO 2+O2九，含氧酸盐热分解的歧化反应规律这

25、种类型热分解虽也属氧化还原反应，但其氧化还原反应是发生在同一元素上，结果使该元素的氧化数一部分变高，另一部分则变低，如 NaClO 、 Na2SO3、Cu2SO4等。1，阴离子的歧化反应： 需要具备如下三个条件：1）成酸元素的氧化态处于中间价态；2）酸根阴离子必须是不稳定的，而且歧化后元素的价态是稳定的，例如 ClO 3可歧化为 Cl 和 ClO 4；3）含氧酸盐中阳离子必须稳定 ,它们都是碱金属和少数活泼的碱土金属离子等，如：3NaClO 加热 2NaCl+NaClO 34Na2SO3 加热 Na2S+3Na2SO4应注意这三个条件必须同时具备，否则不发生这类反应，如亚硝酸钾KNO 2 和亚

26、硝酸银 AgNO 2 中,氮原子处中间价态，但由于硝酸根不如亚硝酸根稳定，因此受热时不会发生这种类型的反应。2，阳离子歧化反应：含氧酸盐中,若阳离子不稳定时，加热也可能发生歧化分解，如：Hg2CO3 加热 HgO+Hg+CO 2 Mn 2(SO4)3 加热 MnO 2+MnSO 4+2SO3有的在水溶液中进行： 2Cu+(aq) 加热 Cu2+(aq)+Cu综上所述：在常见的含氧酸盐中磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐都比较稳定，它们在加热时不分解，但易脱水缩合为多酸盐；硝酸盐及卤酸盐不稳定，由于它们的酸根离子具有氧化性，因此加热这类盐会发生不同形式的氧化还原反应，随金属阳离子的不同产物各异，如硝酸盐的几种类型；碳酸盐和硫酸盐等居中，且硫酸盐的分解温度高于碳酸盐，一般含氧酸盐的酸式盐不如正盐稳定。十，金属元素高低价转化的规律元素周期表中，除少数金属元素无变价外，其余均有变价。同一金属的多种不同价态在溶液中存在的形式不同，它们都以各自的最稳定状态而存在于溶液中。处于低价态的金属离子一般以简单的阳离子形式存在于溶液中，如 Pb2+、Mn 2+、Fe2+、Bi 3+、Cr3+等；处于中间价态的金属元素大都以氧化物、氧酰离子或相应价态的酸根离子形式