纳米晶金属软磁合金新材料1软磁材料从纯铁硅钢到坡莫合金等已有.docx
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纳米晶金属软磁合金新材料1软磁材料从纯铁硅钢到坡莫合金等已有
纳米晶金属软磁合金新材料1
软磁材料从纯铁、硅钢到坡莫合金等已有100多年的发展历史；近二十多年来先后发展起来的非晶态合金和纳米晶合金等新型软磁合金材料，使软磁材料的组织结构从晶态跃向非晶态，又从非晶态发展为纳米晶态，从而把软磁合金新材料的研发与应用推向了一个新的高潮。
材料研究工作者曾长期致力于研究同时具有高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗的软磁材料，谓之“二高一低”的“理想”软磁材料，但是始终未能实现。
现代电子技术向高频、高效、大功率、小型、节能方向发展，既对软磁材料提出新的挑战，又给软磁材料提供了一个发展机遇。
正是在这种大背景情况下，日立金属公司的吉泽克仁等人于1988年首先研制成功Fe基纳米晶软磁合金新材料，并命名新合金牌号为Finemet。
Finemet合金不仅微观结构新颖、不同于晶态和非晶态，而且具有综合的优异软磁特性、即具有较高饱和磁感应强度、高磁导率、低损耗等；与此同时，该合金还具有生产工艺简单、成本低、无污染等特点。
因而可以讲，Finemet合金的出现是软磁材料的一个突破性进展，它解决了人们长期努力研究而未能解决的难题；其贡献就在于：
（1）找到了一条使Fe基合金晶粒细化到1—20纳米（nm）、而饱和磁致伸缩系数和磁晶各向异性常数又同时趋于零的途径；
（2）改变了以往各类软磁材料的磁导率、损耗与饱和磁感应强度相矛盾、磁性能与成本相矛盾的状况；首次实现了人们长期渴望追求的“二高一低”“理想”软磁材料的愿望。
纵观软磁材料的发展史，从来没有一种甚至一类软磁材料能全面地或基本上满足软磁材料的全部技术要求。
而纳米晶软磁合金通过不同方式的热处理后，则可以基本上满足不同场合下的使用要求，并具有性能、工艺及成本等全方位的优势，因而它一问世，便获得了迅速发展与应用。
日立金属公司公布Finemet专利的当年，纳米晶软磁合金材料及制品的销售额就达5000万日元，并计划Finemet材料的年产量达600吨以上，广泛用于电子工业大量需求的磁性元器件。
德国真空熔炼公司（VAC）在引进了Finemet专利技术后，发展并建立了Vitroperm纳米晶软磁合金牌号，据悉其年产量也在200吨级以上，广泛用作磁芯和磁性元器件。
中国自上世纪九十年代研发纳米晶软磁合金以来，发展很快，已在电力工业、电子工业、电力电子技术、计算机、通讯、仪器仪表及国防军工等领域得到了广泛应用。
据统计，2000年纳米晶软磁合金材料的年产量约为300吨；近几年市场需求增长很快，预计目前纳米晶软磁合金材料的年产量可达800吨左右，处世界先进国家行列之中。
一个新材料自问世以来，在如此短的时间内获得这样广泛的发展与应用是不多见的。
而纳米晶软磁合金除了具有急冷工艺技术发展的深刻背景外，重要地是它具有强有力的应用工程背景，这正是它具有生命力的标志。
纳米晶金属软磁合金材料作为功能材料，其产量或用量远不能与结构材料相比，但其发挥的作用是极其重要的或无法替代的。
因而研究、发展、生产、应用纳米晶金属软磁合金材料，对发展我国高新技术产业、促进和提升传统产业、带动和支持相关产业的发展和技术进步具有重要的现实意义。
（洛洛）
纳米晶金属软磁合金新材料2
纳米晶软磁合金材料具有优异的软磁特性：
日立金属公司的吉泽克仁等人，在研究降低Fe基非晶态合金磁致伸缩系数以提高其软磁性能时，发现了Finemet这种纳米晶新材料。
这种新材料是利用制备非晶态合金的熔体快淬工艺，首先制取结构为非晶态的FeNbCuSiB合金带材，经热处理后获得了直径为10—20nm（纳米）（100—200Å）微细晶粒结构，测试后发现其具有优异的软磁性能，后称其为纳米晶软磁合金材料。
继Finemet合金之后，又发展了一系列纳米晶软磁合金材料，例如：
Suzuki及M.A.Willard等人又分别推出Nanoperm和Hitperm新型纳米晶软磁合金牌号，表1给出了几种典型的纳米晶软磁合金牌号和性能。
由表1可以看出，Finemet合金的综合优势主要表现在：
①饱和磁感BS（1.35T）可接近Fe基非晶合金的水平；②有效起始磁导率μe（1K）（≥105）达到了Co基非晶合金的水平；③高频损耗P---0.2/100K（38.2W/kg或280KW/m3）达到了Co基非晶合金的水平，仅为MnZn铁氧体的1/2；④居里温度Tc（570℃）远高于晶态坡莫合金，几乎是Co基非晶合金和MnZn铁氧体的3倍；这些正是Finemet合金倍受人们重视的原因所在。
由表1还可以看出，Nanoperm纳米晶软磁合金的有效磁导率μe（1k）和高频损耗P0.2/100K均已达到Finemet合金的水平，而饱和磁感Bs（1.53T）和居里温度Tc（770℃）却远高于Finemet合金，这说明Nanoperm合金较Finemet合金具有更为广泛的应用范围和更好的温度稳定性，可以说是一种极有应用潜力的纳米晶软磁合金材料。
Hitperm合金是在Nenoperm合金基础上发展起来的具有高饱和磁感和高居里温度的纳米晶软磁合金，由于该合金中含有相当高的Co元素，其饱和磁感Bs可达2.0T，居里温度高达965℃，因而可以认为，Hitperm合金把高磁导率、高饱和磁感与高温应用结合了起来，它无疑具有高温环境应用的潜在优势。
图1和图2分别给出了Finemet合金有效磁导率的频率特性（μe~f）和高频损耗特性（P~f），与Fe基非晶态软磁合金、Co基非晶态软磁合金、MnZn铁氧体等材料相比，Finemet合金的优良磁性能显然是无庸置疑的。
在软磁材料的研究过程中，人们总希望它既具有高磁导率、又具有高饱和磁感；但事实并非如此，以往的任何一种软磁材料，要么磁导率高、饱和磁感低，要么饱和磁感高、磁导率低，这种磁导率与饱和磁感相矛盾的状况已成为不争的事实。
而纳米晶软磁合金材料确打破了这种僵局，它在具有高磁导率的同时，又具有高饱和磁感，图3给出了纳米晶软磁合金与其他软磁合金有效磁导率μe与饱和磁感Bs的关系特性（μe~Bs）。
可以看出，Finemet、Nanoperm、Hitperm纳米晶软磁合金处于图的右上方，说明它们能够同时具有高磁导率和高饱和磁感特性，其磁性能应优于现有任何一种或一类相应的软磁材料。
需要指出的是，Nanoperm合金和Hitperm合金都含有Zr、Hf等极易氧化元素，因而对制取合金带材的条件要求苛刻，通常只能在非氧化性气氛中或真空中制取合金带材，因而目前尚处在实验室研究阶段，离实际应用尚有一定的距离；而Finemet合金材料已能大批量生产和商业化应用，并正在某些领域中发挥重要作用。
表1 纳米晶软磁合金材料与其他软磁材料的性能比较
合金
类型
合金牌号
典型成份（at%）
厚度
μm
Bs
（T）
HC
A/M
μe1k
×104
P0.2/100K
入s
×10-6
Tc
℃
Tx
℃
ρ
μΩcm
d
g/cm3
w/kg
Kw/m3
纳米
晶软
磁合
金材
料
Finemet
Fe73.5Cu1N-b3Si13.5B9
Fe73.5Cu1Nb3Si16.5B6
FT-1H
FT-1M
FT-1L
18
18
20
20
20
1.24
1.18
1.35
1.35
1.35
0.53
1.1
0.8
1.3
1.6
10.0
7.5
0.5
7.0
2.2
38.2
38.2
130
47
42
280
280
950
350
310
2.1
~0
2.3
2.3
2.3
570
570
570
570
570
510
510
510
510
510
115
115
115
115
115
7.4
Vitroperm
500F
800F
850F
Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7
20
20
20
1.20
1.20
1.20
0.5
0.1
0.1
2.0-8.0
8.0-10.0
14.5
35
0.5
600
120
7.35
Nanoperm
Fe84Nb3.5Zr3.5B8Cu1
Fe85Nb3.5Hf3.5B7Cu1
18
20
1.53
1.44
1.7
1.3
12.0
9.2
58.7
64.2
0.3
0.2
770
770
61
58
Hitperm
Fe44Co44Zr4B7Cu1
2.0
2.0
965
Fe基
非晶
合金
Metglas
2605SA1
Fe80Si9B11
25
1.59
2.4
27
395
507
130
7.2
Co基
非晶
合金
Metglas
2714A
Vitrovac
6025
Co66Fe4Ni1Si15B14
Co67Fe4Mo1.5Si16.5B11
20
20
0.55
0.55
0.4
0.4
>10.0
>10.0
~40
~40
~0
~0
205
210
550
540
142
135
7.59
7.70
晶态
坡莫
1J85
（国标）
Ni80Mo5Fe
0.70
2.4
0.7
900
~0
400
56
8.85
铁氧
体
TDK-PC40
Mn-Zn
0.51
14.3
600
215
4.8
（1）μe1K—在H=0.4A/M、f=1KHz下测量；
（2）P0..2/100K—在Bm=0.2T、f=100KHz下测量；
（3）Hc—矫顽力；入s—饱和磁致伸缩系数；Tx—晶化温度；ρ—电阻率；d—合金密度
图1、 软磁合金的μe~f特性 图2、软磁合金的P~f特性 图3、软磁合金的μe~Bs关系
（洛洛）
1K101Fe-Si-B系快淬软磁铁基合金
1K102Fe-Si-B-C系快淬软磁铁基合金
1K103Fe-Si-B-Ni系快淬软磁铁基合金
1K104Fe-Si-B-NiMo系快淬软磁铁基合金
1K105Fe-Si-B-Cr（及其他元素）系快淬软磁铁基合金
1K106高频低损耗Fe-Si-B系快淬软磁铁基合金
1K107高频低损耗Fe-Nb-Cu-Si-B系快淬软磁铁基纳米晶合金
1K201高脉冲磁导率快淬软磁钴基合金
1K202高剩磁比快淬软磁钴基合金
1K203高磁感低损耗快淬软磁钴基合金
1K204高频低损耗快淬软磁钴基合金
1K205高起始磁导率快淬软磁钴基合金
1K206淬态高磁导率软磁钴基合金
1K501Fe-Ni-P-B系快淬软磁铁镍基合金
1K502Fe-Ni-V-Si-B系快淬软磁铁镍基合金
（1k101）铁基非晶合金（Fe-basedamorphousalloys）
铁基非晶合金是由80%Fe及20%Si,B类金属元素所构成,它具有高饱和磁感应强度（1.54T），磁导率、激磁电流和铁损等各方面都优于硅钢片的特点，特别是铁损低（为取向硅钢片的1/3－1/5），代替硅钢做配电变压器可节能60－70％。
铁基非晶合金的带材厚度为0.03mm左右，广泛应用于配电变压器、大功率开关电源、脉冲变压器、磁放大器、中频变压器及逆变器铁芯,适合于10kHz以下频率使用
（1k107）铁基纳米晶合金（Nanocrystallinealloy）
铁基纳米晶合金是由铁元素为主，加入少量的Nb、Cu、Si、B元素所构成的合金经快速凝固工艺所形成的一种非晶态材料，这种非晶态材料经热处理后可获得直径为10－20nm的微晶,弥散分布在非晶态的基体上，被称为微晶、纳米晶材料或纳米晶材料。
纳米晶材料具有优异的综合磁性能：
高饱和磁感（1.2T）、高初始磁导率（8×104）、低Hc（0.32A/M）,高磁感下的高频损耗低（P0.5T／20kHz＝30W/kg），电阻率为80μΩ/cm，比坡莫合金（50-60μΩ/cm）高,经纵向或横向磁场处理，可得到高Br（0.9）或低Br值（1000Gs）。
是目前市场上综合性能最好的材料；适用频率范围：
50Hz-100kHz，最佳频率范围：
20kHz-50kHz。
广泛应用于大功率开关电源、逆变电源、磁放大器、高频变压器、高频变换器、高频扼流圈铁芯、电流互感器铁芯、漏电保护开关、共模电感铁芯。
纳米晶金属软磁合金新材料3
纳米晶软磁合金材料具有独特的组织结构
无论是Finemet合金还是Nanoperm、Hitperm合金，它们形成纳米晶结构的途径是相同的，都是在原始非晶态带材的基体上，通过晶化形成单一的纳米晶相组织结构。
以下仅以Finemet纳米晶合金为例进行叙述。
Finemet合金是采用熔体快淬工艺首先制成非晶态带材，然后在略高于其晶化温度下进行退火热处理，使其发生晶化，形成晶粒尺寸约为10-20nm的α-Fe（Si）单一固溶体相。
这与以往非晶态合金晶化产生的任何其他结构都不一样；例如FeSiB系非晶态合金晶化后，其晶粒尺寸要大得多，约为0.1—1μm，而且还要折出α-Fe（Si）晶体和Fe2B化合物晶体二个相，不能形成单一的组织结构。
Finemet合金的组织结构实际上是由单一α-Fe（Si）固溶体相和非晶界面相所组成，这种结构形成的核心问题是纳米晶相的成核与长大过程。
研究结果表明，Finemet合金中的Cu、Nb是形成纳米晶相的关键元素。
在Finemet非晶带材晶化（热处理）过程中，由于Cu在Fe中的固溶度很小，故在退火过程中的较低温度下，Cu与Fe具有强烈的分离倾向，造成浓度起伏而形成富Cu区、富Nb区和富Fe区；由于富Fe区的α-Fe（Si）固溶体相的晶化温度较低，因而优先成核；而环绕α-Fe（Si）固溶体晶核周围的富Cu区和富Nb区，由于它们的晶化温度高而难于晶化，从而便阻碍了α-Fe（Si）固溶体晶核的长大，这就使得均匀细小的纳米晶相结构具有很好的热稳定性。
另外，Cu的加入不仅仅促进α-Fe（Si）固溶体相的成核，而且还促使α-Fe（Si）固溶体的晶化温度大为降低，这就避免了在退火过程中α-Fe（Si）相和Fe2-B相的同时拆出，从而确保了单一的α-Fe（Si）固溶体组织结构的存在。
这一晶化过程在Finemet合金整个非晶基体的各处进行，最终形成了晶粒尺寸小、无织构的纳米晶软磁合金的组织结构，如图4所示。
虽然纳米晶软磁合金具有优异软磁特性的原因尚不能说已经彻底搞清，但可以认为，正是这种组织结构，使得Finemet合金在具有很低饱和磁致伸缩系数λs的非晶基体上，存在着高度分散的均匀的微细晶粒，使磁畴细化，使局域各向异性或有效磁晶各向异性（K1）减小，从而导致了纳米晶合金材料具有优异的软磁特性。
（未完待续）洛洛
图4、Finemet合金晶化过程示意
纳米晶金属软磁合金新材料4
纳米晶软磁合金材料具有良好的稳定性
非晶态合金的原子结构处亚稳态，在一定条件下会向稳定状态转变，即晶化为晶态合金，从而就会失去原有的磁性能而不能使用。
由于纳米晶软磁合金的原始基体为非晶态，因而有人担心纳米晶软磁合金在使用过程中的稳定性问题，包括温度稳定性、时效稳定性和机械稳定性等，实际上人们的这种担心是不必要的。
（1）温度稳定性
众所周知，磁性材料的温度稳定性与它的居里温度密切相关。
居里温度越高，其可能使用的温度就越高，温度稳定性就越好。
只有当温度高于其居里温度时，磁性材料才会失去原有的磁性，变成顺磁性而不能使用。
纳米晶软磁合金的居里温度为570℃（Finemet），远高于晶态坡莫合金（400℃）和铁氧体（～200℃），因而它比坡莫合金、铁氧体具有更好的温度稳定性。
试验结果表明，在-55—+150℃温度范围内，纳米晶软磁合金的磁性变化仅在5-10%之内，而且这种变化随温度是可逆的。
因而可以说，纳米晶软磁合金具有良好的温度稳定性，完全可以满足或胜任使用温度在150℃以下的各种磁性器件的技术要求。
（2）时效稳定性
对非晶态合金而言，只有当温度达到或超过晶化温度时，才会发生从非晶态向晶态转变的晶化过程，导致磁性变坏或恶化。
而纳米晶软磁合金在使用前要经过约550℃×1小时（Finemet）的退火热处理，此时合金已经形成了结构相当稳定的α-Fe（Si）纳米晶体，不再存在晶化问题，因而也就不存在时效稳定性问题或时效导致磁性变化的问题。
（3）机械稳定性
纳米晶软磁合金铁芯在热处理后比较脆，但由于铁芯被装盒灌封或表面喷塑固化后使用，所以铁芯在使用过程中不会发生损坏或磁性恶化。
厉行试验表明，铁芯均未发生性能恶化问题；例如某航空用开关电源变压器铁芯，在经过：
①加速度55g、持续时间8ms、3次冲击、②频率20～500Hz、加速度5g、双向45分钟扫描振动、③恒加速度15g、5分钟离心试验后，铁芯高频损耗P0.3/100k的变化率小于5%。
这说明纳米晶软磁合金磁性器件的耐冲击振动性能是可靠的，机械稳定性是好的。
（未完待续）洛洛
纳米晶金属软磁合金新材料5
纳米晶软磁合金材料的开发应用
由于纳米晶软磁合金具有综合的优异磁性能，并可通过不同的热处理方式后，能够满足不同使用场合下的技术要求，因而它较以往任何一类软磁材料都具有更加广泛的应用领域和用途，如图5所示。
本文仅就纳米晶软磁合金材料的几种典型或成熟的应用介绍如下：
（1）纳米晶软磁合金在电流互感器中的应用
流互感器是纳米晶软磁合金用量最多、技术最为成熟、市场最为稳定的应用领域，也可以说是最具中国特色的一种应用。
这除了电力工业迅速发展带来的巨大商机外，重要的是纳米晶软磁合金具有弱磁场下的高初始磁导率和低廉的价格。
电流互感器实际上是一种专门用作变换电流的特种变压器（图6）。
它将输配电线路中的大电流、高电压按比例降低到小电流、低电压后，便可以用仪器仪表直接测量出输配电线路中的电流、功率和电能。
图6中N1为串在电力线路中的一次绕组、I1-为一次电流、I2-为二次电流、N--2为二次绕组。
对于理想的电流互感器而言，一次安匝数（I1N1）应与二次安匝数（I2N2）相等、即I-1N1=I2N2，因而可以通过N1与N2之间的适当配比，便可将电力线路中的大电流I1变换为二次绕组中可以进行测量的小电流I2。
实际上，电流互感器总是存在励磁电流，这就使得I1N1与I2N2不能精确相等，而存在某种程度上的差异，即产生了误差；这种误差包括电流误差（比差εi）和相位误差（角差δi），通常用下式表达：
电流误差 εi= I-2Z2L 2πfμSN2（I1N1）×Sin（α+ψ）×100%
（1）
相位误差 δi= I-2Z2L 2πfμSN2（I1N1）×Cos（α+ψ）×3440
（2）
I2二次电流 Z2二次回路总电阻 I1N1一次回路安匝数 N2二次绕组匝数
μ铁芯材料磁导率 L铁芯平均磁路长度 S铁芯有效截面积 f电流频率
由
（1）、
（2）式可以看出，虽然电流互感器的误差与I2--、Z-2、L成正比，与μ、S、N-2、（I1N1）成反比，但这些参数之间又在某种程度上是相互制约的。
例如：
①增加S可以减小误差，但S增加的同时，往往会导致二次绕组阻抗Z2-的增大和L的增加，这在一定程度上又限制了误差的减小；②I1N1增大，则误差减小，根据I1N1=I2N2的原则，N2也将随I1N-1成比例增加，有利于提高精度，但N2的增加除带来绕组工艺复杂、成本提高外，重要的是使Z2也随之增大，这又限制了误差的下降。
由于铁芯材料磁导率μ与误差成反比，且磁导率μ的变化不会对其他因素构成影响，因而减小误差的最有效方法，就是选用高磁导率软磁材料制作电流互感器铁芯，这正是纳米晶软磁合金材料能够在电流互感器领域中获得大量应用的原因所在。
目前，电流互感器铁芯材料主要有冷轧硅钢片、坡莫合金（1J85、1J79）和纳米晶软磁合金三类。
冷轧硅钢片由于磁导率低，只能适应制作精度为0.5级及其以下的电流互感器；而对于精度达0.2级及其以上，同时仪表保安系数FS≤5的电流互感器，只有高初始磁导率的坡莫合金（1J85）和纳米晶软磁合金才能满足其技术要求。
但在实际应用中，纳米晶软磁合金更具有竞争力，这除了纳米晶软磁合金的初始磁导率与坡莫合金（1J85）相当外（图7），重要的还是因为纳米晶软磁合金的价格较坡莫合金便宜40~50%；也就是说，纳米晶软磁合金比坡莫合金具有更好的性价比，因而它已成为电流互感器铁芯的首选材料。
表2给出了电流互感器用纳米晶软磁合金铁芯的典型规格及性能。
另外，电流互感器对铁芯材料的要求非常苛刻，不仅要求具有高的磁性能指标，而且还要求铁芯材料的磁化曲线要满足一定的技术条件，其目的就是要控制电流互感器的误差，以确保电流互感器在测量范围内的精度。
因此，生产厂商在提供纳米晶软磁合金互感器铁芯的同时，还必须提供纳米晶合金铁芯在0—1.0T范围内的多个磁化曲线（B-H）和损耗角曲线（ψ-H），供电流互感器设计生产参考。
纳米晶金属软磁合金新材料6
纳米晶软磁合金材料的开发应用
（2）纳米晶软磁合金在高频大功率电源变压器中的应用
根据变压器的工作原理，变压器铁芯设计的主要依据公式为（3）、（4）：
P=KFNBmSI （3） △T=hcPc+hwPw （4）
P输出功率、 K波形常数、 F工作频率、 N绕组匝数、
Bm工作磁感、S铁芯截面、 I工作电流、 △T铁芯温升、
Pc铁芯损耗、 Pw绕组铜损、 hc和hw—由实验确定的系数
由（3）式不难看出，提高工作磁感Bm和频率F，可以得到大的输出功率，或者说在保持相同功率的前提下，可以减少铁芯的截面积S和绕组匝数N。
但工作磁感Bm的提高是有限制的，它受到材料饱和磁感Bs的制约；而工作频率F则可以提高几个数量级，从而可使变压器的体积重量显著减少。
例如，原70kw的铁路用电源变压器（16.2/3Hz）重达800kg，当采用纳米晶软磁合金铁芯、工作频率为16KHz时，变压器的重量不足25kg。
当然，随着工作频率的提高必将引起铁芯损耗明显增加，从而导致（4）式中温升△T的升高；工作频率越高，铁芯损耗越大，变压器的温升就越高，甚至不能正常工作。
因而对高频大功率变压器而言，当工作频率在10—50KHz、输出功率从几个KW到几十个KW、工作效率在90%以上、同时要求体积小、重量轻、温升低时，高频大功率变压器铁芯材料必须具备以下三个条件：
即具有高饱和磁感、高磁导率、高频低损耗。
高频大功率变压器以往多采用铁氧体磁芯。
由于铁氧体磁芯饱和磁感低、磁导率低、
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