电化学腐蚀热力学剖析.docx

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电化学腐蚀热力学剖析

电化学腐蚀热力学

电化学腐蚀是金属材料腐蚀破坏的最主要和最普遍的腐蚀形式。

金属材料与电解质溶液相互接触时，在界面上发生电化学腐蚀的倾向有多大，正是腐蚀热力学所要回答的问题。

§1－1电池过程

一、原电池

考查锌片放入硫酸溶液中的化学反应：

阳极反应：

为阳极

阴极反应：

为阴极

Ø反应前后反应物的化合价发生了变化，即在化学反应过程中，反应物和生成物之间有电子的得失，电子由直接转移给溶液中的，且电子的流动是无秩序的，不能形成电子的定向流动。

Ø有电子得失的化学反应称为氧化还原反应。

Ø化合价升高的物质称为还原剂。

Ø化合价降低的物质称为氧化剂。

Ø如果能设计一种装置，使氧化还原反应的电子转移转变为电子的定向移动，即电子有秩序地由一处流向另一处，那么，通过这种装置，就能使氧化还原反应的化学能转变为电能。

Ø借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做原电池。

Ø由阴极和阳极及电解液组成的系统为原电池

Ø电流产生的原因：

阳极与阴极在电解质溶液中电位不同，而产生的电位差所引起

Ø原电池的电位差是电池反应的推动力

1、电极系统

能够导电的物体称为导体。

根据导体中形成电流的荷电粒子的不同，导体可分为两种类型：

Ø由电子形成电流的导体称为电子导体相，简称为电子导体。

Ø由离子形成电流的导体称为离子导体相，简称为离子导体。

由相互接触的电子导体相和离子导体相构成，且不同的荷电粒子能在两个相界面间自由转移电荷的导电系统，称为电极系统。

2、电极反应

与电子导体间的导电不同，在电极系统中，电荷通过相界面从电子导体相和离子导体相之间穿越，必然要依靠两种不同的荷电粒子（电子和离子）之间相互转移电荷来实现。

这一过程也就是物质得到或释放外层电子的过程（发生化学变化），而这正是电化学变化的基本特征。

电极反应：

电极系统中，伴随着电子导体相和离子导体相之间的电荷转移，在两相界面上所发生的电化学反应。

3、电极反应的类型

1）第一类电极反应：

由金属与含有该金属离子的溶液或由吸附了某种气体的惰性金属（如）与被吸附元素离子的溶液构成的电极反应。

如：

2）第二类电极反应：

由一种金属及该金属的难溶盐（或该金属氧化物）与含有该难溶盐的负离子（或含有氧的负离子，如、42-等）溶液构成的电极反应。

如：

4、原电池的电化学过程

原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极的还原过程以及电子和离子的输运过程组成。

电子和离子的运动就构成了电回路。

二、腐蚀原电池

腐蚀原电池实质上是一个只能导致金属材料破坏，而不能对外界作功的短路原电池。

电子通过锌与铜内部直接传递，没有经过外电路，是一个短路的腐蚀原电池

化学能→电能→热能

三、腐蚀原电池的化学反应及理论

不论是何种类型的腐蚀原电池，它都必须包括：

阳极、阴极、电解质溶液和电路等四个不可分割的组成部分，缺一不可。

这四个组成部分构成了腐蚀原电池工作的基本过程。

1、阳极和阳极过程

阳极：

在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。

阳极过程：

腐蚀电池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在阳极金属上。

2、电子转移过程

电子通过电路从阴极转移到阴极。

3、阴极和阴极过程

阴极：

在腐蚀原电池中发生还原反应的电极。

阴极过程：

溶液中的氧化性物质（氧化剂）接受从阳极转移过来的电子后本身被还原。

腐蚀原电池特征：

Ø短路的原电池

Ø材料表面分为阳极和阴极，阴极和阳极具有不同电位，位于不同位置；

Ø阳极和阴极之间要有两个电性连接：

电子导体通道和离子导体通道；

Ø离子导体为腐蚀环境。

四、宏观电池与微观电池

根据构成腐蚀电池的阴极和阳极尺寸大小，可将腐蚀电池分为两大类：

1、宏观腐蚀电池（宏电池）：

阳极和阴极电极尺寸相对较大，宏观上单独的电极肉眼可见，可分辩。

2、微观腐蚀电池（微电池）：

阳极和阴极尺寸微小，宏观上单独的电极不可见，肉眼不可分辩。

（一）典型的宏观电池

1、异金属电池（电偶电池、双金属电池）：

异种金属在同一腐蚀介质中相接触

形成异金属腐蚀电池（电偶腐蚀）的主要原因是异类金属的电位差。

异类金属的电极电位相差愈大，电偶腐蚀愈严重。

2、盐浓差电池：

金属材料的电位与介质中该金属离子的浓度有关，浓度高处电位高，浓度低处电位低。

金属构件因与该金属离子含量不同的电解质溶液相接触形成的腐蚀电池称为盐浓差电池。

3、氧浓差电池：

金属材料的电位与介质中的氧浓度有关，氧浓度高处电位高，氧浓度低处电位低。

金属构件因与含氧量不同的电解质溶液相接触而形成的腐蚀电池称为氧浓差电池。

4、温差电池：

金属的电位与介质温度有关，温度低处电位高，温度高处电位低。

金属构件因与温度不同的电解质溶液相接触形成的腐蚀电池称为温差腐蚀电池。

例如：

碳钢制造的热交换器，因高温部位碳钢电位低，从而比低温部位腐蚀更严重。

（二）典型的微观电池

金属表面或内部的电化学不均匀性，将使金属材料表面或内部存在电位高低不等的微小区域，从而在金属表面或金属内部形成微观腐蚀电池。

1、成分和组织不均匀引起的微电池：

碳钢中的渗碳体、工业纯锌中的铁杂质、铸铁中的石墨等第二相组织与基体组织，以及晶粒与晶界之间、合金成份偏析造成的成份不均等，均会导致金属表面或内部在微观上的电位差异。

当金属与电解质介质接触时，必然会在金属表面或内部形成由微阴极和微阳极组成的众多微观腐蚀电池。

2、金属表面物理状态的不均匀性构成微观电池：

金属构件应力分布不均匀或形变不均匀同样会导致电化学不均匀，从而形成微观腐蚀电池。

3、金属表面膜不完整构成微观电池：

金属表面钝化膜或镀覆的涂层存在孔隙或发生破损，裸露出金属基体，金属基体电位较负，钝化膜或涂层的电位正，金属基体与钝化膜或阴极性涂层构成微观腐蚀电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。

腐蚀原电池小结

1、金属电化学腐蚀发生的必要条件：

金属表面上两个不同的区域存在电位差；

两个区域之间存在电子的通路-电子导体，金属或合金；

两个区域之间存在离子的通路-离子导体，电解液。

2、金属电化学腐蚀的过程：

阳极和阴极同时存在，并形成一个完整的电流回路以维持上述电极反应进行。

阳极多余电子通过电子通道传输到缺电子的阴极，同时阳极发生溶解并以金属离子形式进入溶液本体；

溶液本体溶液的氧化剂通过电解质溶液移动到阴极附近，从阴极上得到电子；

随着电流流动，阳极反应和阴极反应不断进行，阳极金属不断溶解，造成腐蚀的发生。

3、腐蚀原电池形成的基本原因：

金属表面上各部位的物理性质和化学性质，以及与各部位接触的介质的物理性质和化学性质是不均匀的，导致各部位的电位存在差别，即出现了各部位的电化学性能的不均匀性。

4、微观腐蚀电池中阴极和阳极进行的区域：

在多数情况下，阳极和阴极过程分别在不同的区域进行的；

在某些情况下，阴极和阳极过程在同一部位上随时间交替进行。

§1－2电化学位

一、化学位

化学位（化学势）的定义：

多组分均相系统中，在等温等压并保持系统中其他物质的量都不变的条件下，系统的吉布斯自由能随某一组分的物质的量的变化率。

物理意义：

恒温恒压条件下，在指定组成的无限大体系中，加入一摩尔物质引起体系的吉布斯自由能的改变。

也就是说，在指定条件下一摩尔物质对体系的吉布斯自由能的贡献。

化学势在处理相变或化学变化的问题时才具有重要意义。

物质发生化学反应总是从系统化学位较高的状态转移到化学位较低的状态。

当系统发生化学反应前后生成物和反应物物质总的化学位相等时，则化学反应过程停止，化学反应达到平衡状态，即正反两个方向的化学反应速率相等，系统各物质的总量不再发生变化。

因此，可以通过比较化学反应前后系统物质总的化学位大小来判断化学反应的方向和限度。

二、化学平衡的条件

对于化学反应：

有：

根据吉布斯自由能判据（热力学第二定律），在等温等压条件下：

：

化学反应的推动力

三、电化学位（广义化学位）

对于电极反应：

也是一个化学反应，但与一般化学反应不同。

在电极反应中，除了有物质的变化外，还有电荷在两相之间的转移。

即除了化学能的变化外，还有电能的变化。

系统内带电粒子电能的变化等于该带电粒子对系统所做的电功（热力学第一定律），而一摩尔带电粒子对系统所做的功等于该粒子的电量与系统内电位的乘积，即：

因此对上述电极反应有：

四、电极反应平衡的条件

对于上述电极反应：

根据吉布斯自由能判据，反应达到平衡的条件是：

可推导出电极反应的平衡条件为：

上式中[

实际是电极系统中电子导体相与离子导体相间的电位差，亦即是固液两相间的电位差（电极系统的绝对电极电位，记作

）。

§1－3电极电位

一、绝对电极电位

1、绝对电极电位：

电极反应达到平衡时，电极系统中固液两相间所产生的一个稳定不变的电位差称为电极系统的绝对电极电位。

2、绝对电极电位的不可测性

仪表测得的数值不是待测电极的绝对电极电位，而是由（溶液）和（溶液）两个电极系统构成的原电池的电动势。

（习惯上被称为待测电极的平衡电极电位）

因此，单个电极系统的电极电位是无法测量的，或者说电极电位的绝对值是无法测量的。

3、参比电极与标准氢电极

1）参比电极：

为满足测量需要，将平衡状态下绝对电极电位人为规定为零的电极系统。

2）标准氢电极：

在氢气分压为一个标准大气压的条件下，将镀铂黑的铂片插入氢离子浓度为一摩尔每升的溶液中所构成的电极系统。

国际标准规定标准氢电极的绝对电极电位为零。

以标准氢电极为参比电极所测得的待测电极的电极电位为氢标电位。

二、标准电极电位

标准电极电位：

在标准状态下，参加电极反应的物质的活度为一个单位量时所测得的电极电位，用

表示。

三、能斯特方程

1、能斯特方程一般表达式

对于电极反应：

若以标准氢电极作为参比电极，根据前述讨论，则有：

2、能斯特方程的应用范围

从前述能斯特方程表达式的推导过程及假设条件，可知能斯特方程成立必须具备以下条件：

1）有电子得失的氧化还原反应，即电极反应；

2）电极系统处于平衡状态。

四、稳态电位（非平衡电位）

1、电极反应达到平衡状态的特征

对于单电极反应（即电极界面只发生一个电极反应），处于平衡状态时，阳极反应方向（氧化反应方向）的反应速率与阴极反应方向（还原反应方向）的反应速率必然相等。

此时，电极界面处存在着两个平衡：

Ø参加电极反应的物质粒子交换处于平衡状态，此时电极界面既无新物质生成，也无旧物质消耗；

Ø电荷的交换处于平衡状态，此时电极界面的电荷密度分布不变。

即既无新电荷产生，也无旧电荷消失。

2、电极反应处于稳态的特征

如铁在盐酸溶液中，会在一个电极界面同时进行着两个不同物质的电极反应，即：

阳极过程：

阴极过程：

阴极过程与阴极过程反应速率相等时（

），电极界面处电荷密度分布不变，即电荷交换达到平衡；但此时界面处既不断有新物质生成（

和

），也不断有旧物质消耗（和

）。

即，此时电极反应只有电荷的平衡，而无物质量的平衡，是一个不可逆的非平衡过程。

稳态电位：

在一个电极界面上同时进行着两个或两个以上不同物质的氧化、还原过程，由电荷平衡建立起来的电位。

显然，稳态电位是一个非平衡电位，不满足能斯特方程的条件，其电极电位值也必然偏离平衡电极电位值。

考察电极电位的测量过程并结合上述推论可知，单电极系统的电极电位（原电池电动势）也是不可准确测量的。

§1－4金属电化学腐蚀倾向的判断

当金属与介质或不同金属相接触时，电极电位低时才发生腐蚀。

即，根据实际测量或热力学计算出金属的标准电极电位与其他电极体系的标准电极电位，进行比较就可以判断出金属发生腐蚀的可能性。

§1－5关于电极的相关讨论

电极一般是由金属和溶液构成的体系，可分为单电极和多重电极。

只有单电极才可能构成可逆电极，也只有可逆电极才能建立平衡电位；多重电极一般都是不可逆电极，只能建立非平衡电位。

一、交换反应速度与交换电流密度

对于可逆电极反应：

当电极反应处于平衡时，电极反应的两个方向进行的速度相等，将此时的反应速度称为交换反应速度。

与之相对应，将按两个反应方向进行的阳极反应和阴极反应的电流密度绝对值称之为交换电流密度，用

表示。

二、两个重要的气体电极

1、氢电极

2、氧电极：

氧电极在不同酸碱度的溶液中表现为不同的电极反应形式

（1）在碱性或中性环境中，氧电极的电极反应式为：

（2）在酸性环境中，氧电极的电极反应式为：

上述讨论表明，氧电极的电极反应，无论是在什么溶液中，也无论是进行何种类型的电极反应，其电极电位与值的关系都是一致的。

§1－6E－图及应用

一、E－图简介

定义：

以电极系统的平衡电极电位（氢标电位）为纵坐标，以值为横坐标，用来反映电极系统平衡电极电位与介质溶液值关系的电化学平衡图。

作用：

通过电极电位与介质溶液值的关系曲线，将坐标面划分成若干区域，从而直观地显示出各类氧化还原反应中，不同物质在给定条件下所处的热力学稳定状态。

二、典型的E－图

（一）克拉克（）图：

氢电极和氧电极的E－图

（二）波尔贝克斯（）图