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铁氧化物的光催化讲解
本科毕业设计（论文）
（2014届）
题目：
铁氧化物光催化降解有机污染物
专业：
应用化学
班级：
11级
姓名：
莫文杰
学号：
11205023110
指导教师：
胡晓波
职称：
讲师
完成日期：
2015年3月20日
铁氧化物光催化降解有机污染物
Ironoxidephotocatalyticdegradationoforganicpollutants指导老师：
胡晓波
作者：
莫文杰学号：
11205023110
摘要：
在当今社会，环境治理可以说是一个不可避免的社会问题，随着人类文明的高度发展，在社会取的长足进步的同时，也遗留了一些问题，其中一个就是环境问题，它几乎是与人类文明发展共存的不可忽视的一大问题。
工业带给人们无论是生活还有物质上都十分长远的进步，但是其中的问题也是非常的严重，特别是一些欠发达或者发展中国家，工业不仅仅带来了文明的进步，更是带来了环境的破坏，甚至有些破坏时不可逆的，所以环境污染是人类发展过程中必须要克服的难题。
环境污染其中一项与人类生活息息相关的就是水体污染，特别是水体有机物污染，它已经日益蚕食人类赖以生存的水资源。
而我国水资源分布及其不均匀，虽总量大但人均不足世界平均水平，所以我国是一个水资源相对匮乏的国家。
特别是在“九五”之后，随着我国向工业化的进一步迈进，工业污染物的排放，人民生活废物的排放使得我国主要水源都存在着不同程度的水资源污染，同时水体有机物污染程度也随之加深。
如何去治理水体有机物污染成为了一个社会性的话题，人们在长期的探索和实验的过程中，试图去寻找一些无论从可试用性到可持久性的物质来降解有机污染物，其中铁氧化物是一种选择，在有机污染物的降解中，它有着一些先天的优势，廉价易得加上不错的降解能力，使它成为了一种有着可取性的有机污染物降解质。
在此背景下，本文将以铁氧化物为核心，甲基橙位模拟水体有机污染物，进一步论证铁氧化物在有机污染物光催化降解过程中的可行性，以及铁氧化物的降解能力的不同的影响因素，来确定铁氧化物对有机污染物的降解效能
关键词：
环境治理环境污染水体污染有机污染降解铁氧化物甲基橙光催化降解
Abstract:
Intoday'ssociety,theenvironmentmanagementisaninevitablesocialproblem,withthehighlydevelopmentofhumancivilization,inthelong-termdevelopmentofthesocietytotakeatthesametime,alsoleftsomeproblems,oneistheenvironmentproblem,itisalmostcoexistwithhumancivilizationdevelopmentofamajorproblem.
Industrybringspeoplebothinlifeandtheprogressofmaterialisverylong,buttheproblemisveryserious,especiallyinsomelessdevelopedordevelopingcountries,theindustrynotonlybringsabouttheprogressofcivilization,butalsobroughtthedestructionoftheenvironment,andevensomeirreversibledamage,thepollutionoftheenvironmentissomustovercomeproblemsintheprocessofhumandevelopment.
Environmentalpollutionisoneofthemiscloselyrelatedtohumanlifewaterpollution,especiallywaterorganicpollution,ithasincreasinglyencroachonwaterresourcestothesurvivalofhumans.Andunevendistributionofwaterresourcesanditsinourcountry,althoughthetotalbigbutlessthantheworldaveragepercapita,soChinaisacountrywitharelativelackofwaterresources.Especiallyafterthe1993,alongwithourcountrytofurthertowardsindustrialization,industrialemissionsofpollutants,people'slivingwasteemissionsmakesthemainwatersourceinourcountrytherearevaryingdegreesofwaterpollution,waterpollutiondegreeoforganicmatteralsodeepen.
Howtocontrolwaterorganicpollutionhasbecomeasocialtopic,peopleinthelong-termexplorationandexperimentsintheprocessoftryingtofindsomenomatterfromthetrialtothesustainabilityofthematerialtothedegradationoforganicpollutants,includingironoxideisakindofchoice,inthedegradationoforganicpollutants,ithassomeinherentadvantages,tapcheaplywithgooddegradationability,makeitbecomeakindofhastheadmissibilityofthedegradationoforganicpollutants.
Inthisbackground,thispaperwillwithironoxideasthecore,themethylorangesimulatedwaterorganicpollutants,furtherdemonstrateironoxideinthefeasibilityintheprocessofphotocatalyticdegradationoforganicpollutant,andbetweendifferentironoxidedegradationabilityisdifferent,todeterminetheeffectivenessoftheironoxideonthedegradationoforganicpollutants.
Keyword：
environmentmanagement，environmentproblem，waterorganicpollution，degradation，ironoxide，methylorange，photocatalyticdegradation.
1.前言
1.1国内外水体有机污染现状
70年代Simmon偶然发现自来水中存在着致突变性有机污染物以来，在自来水中及其水源水中先后发现了多种遗传毒性物质。
美国EPA水质调查小组成员发现供水系统中有机污染物多达2110种，饮用水中含有765种。
自1994年以来，美国在饮用水中发现了至少100种合成有机物，如多环芳烃多氯联苯、等，具有“三致”的作用。
1999年，美加五大湖[5]是北美乃至全世界最重要的湖泊群之一，其中首要存在的污染物就是包括有机物在内的毒性物质，由于有些有毒污染物的高残留性，近些年来，五大湖大部分鱼类体中仍能检测出1970年以来已禁止使用的有毒污染物，如多氯联苯、二恶英、狄氏剂、滴滴涕。
亚洲湖泊普遍都存在的问题就是除氮磷以外的有机污染问题。
我国的环境中有机污染是非常严重的，种类多、数量大，严重危及人体健康的有机物达二、三百种。
不同水源的水和自来水中的水有机污染物种类和数量相当大，污染的问题也是相当突出。
水源水中的污染物主要来自有机物污染，南京水源水中发现有毒有机污染物，阳性水样中存在着多种美国EPA所列举出的129种优先水体污染物，以及其它的黑名单上的有毒有害物质，水源水质早已受到污染。
2000年全国环境状况调查公布，地表水流经过城市的河段有机污染较重。
城市居民日常生活排放的生活污水和很多工厂的工业废水都含有大量的溶解状有机污染物质，有些工业废水还含有有毒有害的人工合成的有机物污染物，例如合成农药和染料等。
在长江三角洲大部分的地区，大多数的城市河流都存在着严重的有机污染。
如上海黄浦江有机物种类至少在500~700种之间，GC/MS定性检出的218种有机物中，属美国EPA的优先污染物达39种之多。
跟据对全国35个江段合成有机物调查中，水体中的痕量有机物种类繁多，“三致”物超标倍达数高。
自70年代中至80年代初，检出第二松花江有致癌作用的有机物达26种，其中属美国EPA优先控制的有机污染物有14种。
据1998年的报道，在第二松花江沉积物中检出难降解的有机物最多达60种，还发现了多种烷烃类有机化合物，这类有机化合物也会对生物体造成严重的危害。
在7个流域的14个典型江段中共检出了197种有机化合物，其中致癌化合物有25种，属于美国EPA的优先污染物有53种。
由此可见，从全世界角度来考虑，水体有机污染已经是呈现非常严重的态势，治理水体有机污染刻不容缓。
如何低成本且有效的治理水体有机污染成为了要探索的问题，本文就是基于这一点，在已知可能性的前提下，进一步验证铁氧化物光催化降解有机污染物的可行性及其降解效率的影响因素。
1.2现阶段水环境污染处理技术
自发现水体污染以来,人们就在不断寻找和研究经济并且有效的环保技术和新方法。
对水体环境污染物来说,目前工业上普遍采用的方法有高温吸附、絮凝、气吹、焚烧等方法处理有毒污染物,此类方法具有设备要求简单、操作简便、工艺简洁等诸多优点。
但是,这类设备处理方法通常是将有机化合物从液相转移到固相（如活性炭吸附）或者气相（如气吹）,而且没有完全消除有机污染物,在处理效率、去除效果、二次污染等方面存在一些缺点。
自八十年代以来,人们又开发了一些新式的处理水中有机污染物的方法，如辅照法、超声降解法、超临界水氧化法、脉冲电晕技术,特别是与光催化化学有关的新方法不断出现，其中就包括紫外光解（UV）、UU/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/Fe2+ 或者Fe3+以及半导体光催化。
在这些过程中能产生氧化能力很强的氢氧自由基团,从而使有机物能够有效降解。
有机物污染物在吸收紫外光或可见光以后,会发生裂解、聚合、分解等复杂反应而直接进行光降解，并且降解过程的效率与有机物的吸收光子能力、量子的产率、溶解氧气的浓度等因素有关。
如果在体系中加入03、Fe2+、H202、Fe3+和TiO2等氧化剂或催化剂,则光降解效率得到显著地提高。
对于降解有毒有机废水如焦化、染料、农药工业废水,一般可以通过组合传统
工艺而进行适当地处理,但是由于技术和经济的原因,还没有形成完整而有效的治理对策。
目前,应用各种氧化技术在较短的时间内把难降解有毒有机污染物处理至完全无害化、不产生二次污染,己成为主要研究目标之一。
近年来较快地发展了以产生氧化性自由基为主的高级氧化技术,利用产生的高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应,从而将有机物分子结构破坏直至氧化分解为小分子如CO2、水和无机盐,达到高效处理有毒有机污染物的目的。
根据产生氧化剂的方式和反应条件的不同,可将目前经常使用的氧化技术分为湿式空气氧化法、光化学氧化法、声化学氧化法及光催化氧化法。
1.2.1湿式空气氧化法和湿式催化氧化法
湿式空气氧化法（简称湿式氧化法）是在高温（150-350℃）、高压（0.5-20MPa）
操作条件下通入空气或02,使沸水中的有机污染物直接氧化分解。
此种方法主要用于工业有机含酚废水,在150-180℃,氧气分压为0.3-1.5MPa条件下,去除率TOC达到90%,几乎可以完全破坏酚类分子结构。
目前,国际上应用湿式氧化法处理焦化、印染等工业废水,且配合使用催化剂以降低对温度和压力要求的氧化技术近年来更是受到广泛的重视。
1.2.2超临界水氧化及超临界催化氧化
超临界水氧化法实质上是湿式氧化法的强化和改进。
超临界水氧化法亦是以水为液相主体,以空气中的氧为氧化剂,在高温高压下反应。
与湿式氧化法相比,它利用水在超临界状态下其相态发生较大变化,介电常数减少至近似于有机物与气体,从而使气体、有机物完全溶于废水中,气液相界面消失,形成均相氧化体系,将技术进行改进和提高。
超临界水氧化法优点是反应迅速,氧化程度彻底而受到人们关注。
缺点是需要高温高压,对反应器材设备要求高,功耗大,因而其应用和推广受到一定程度限制。
1.2.3声化学氧化法
声化学氧化法处理废水是利用超声空气效应所带来的高温高压几乎可以使任何有机污染物在此条件完全降解的方法。
其处理有机污染物效率很高,但处理装置复杂,处理过程中使废水温度升高,使超声装置冷却系统复杂化,提高了废水处理成本。
目前该项技术主要处于实验室理论研究阶段。
1.2.4光催化氧化
光催化氧化法是在紫外光或者可见光作用下进行的反应过程,自然环境中的紫外光极易被有机污染物吸收,在有活性物质存在时发生剧烈的光化学反应,从而将有机污染物降解。
光催化氧化法由于其反应条件温和（常温常压）、氧化能力强等优点在近二十年来发展迅速,具有广泛的应用前景。
光催化氧化法分为直接光降解和间接光降解。
目前,应用较多的是以催化剂为特征的间接光降解。
1972年日本科学家Fujishima和Honda首次发现在近紫外光（380nm波长的光）的作用下,金红石型TiO2单晶电极能使水在常温常压下发生分解反应,在世界范围内曾一度掀起光解水制氢的研究热潮。
Carcy等成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物,半导体光催化迅速受到各国环境和能源研究者的普遍关注。
TiO2等催化剂的间接光降解作用是将催化剂作为光的吸收剂产生电子一空穴对,诱发产生活性基团。
研究发现,在TIO2催化剂存在下,即使是可见光（λ>470nm）也能使荧光素、罗丹明B、酸性红、曙红、孔雀绿等有机染料发生降解,生成小分子化合物、CO2及相应的无机物小分子。
当前环境问题和能源危机成为制约人类发展的两大瓶颈。
光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方法。
由于Ti02的可见光利用率低,且处理后的TiO2不易于分离,这给光催化剂重复利用带来很大困难。
为此，人们又对一些常见的金属氧化物催化剂进行了研究，发现除了TiO2外，塔塔金属氧化物在能量小于或等于半导体禁带宽度的光激发下,均能与表面周围的无机物或有机物发生氧化还原反应。
其中就包括铁氧化物。
铁是自然界中广泛存在的无毒多价态过渡金属元素之一,地表中存在大量多种形态的结晶态或无定型铁（氢）氧化物，研究表明一些铁氧化物甚至无光照的条件下如污染地下水中也能进行一定程度的催化作用。
此外铁是地球上有机界和无机界重要而普遍存在的丰富元素,其氧化物是土壤和水体中最常见矿物,具有很好的环境相容性,从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的污染物。
铁离子及其氧化物能参与均相、异相甚至微生物催化作用。
因此,从环境矿物学角度,对环境中的铁氧化物矿物的光催化氧化反应,特别是土壤和天然水体中纳米铁矿物表面与环境中有机配体络合作用后对有害有机物的光解反应开展深入研究,探讨自然环境中铁氧化物的光催化反应降解有机物的影响因素、机理和应用意义明显。
1.3铁氧化物光催化降解有毒有机污染物的发展
自然环境中矿物光催化的Fenton-Like反应研究是一个新兴的多学科交叉的研究方向,至今在地球化学和环境矿物学领域对此研究报道还很少提及。
由于在天然水相和土壤中光化学反应所受的影响因素较多,对其催化作用机理和应用尚待进行全面的研究。
铁氧化类矿物在水环境中与草酸、柠檬酸、腐殖酸、富里酸等有机配体的相互作用,以及与微生物代谢所产生的有机质如多糖、蛋白质、氨基酸多糖、等的固相表面作用,这些都可能会使自然环境中的（氢）氧化铁矿物的光催化氧化还原反应变得更加复杂。
目前开展的这些模拟研究体系均较简单化,今后需要从以下方面开展研究:
1.模拟自然体系中铁氧化物存在环境,研究高活性和高稳定性铁氧化物光催化剂的制备方法和制备技术,有机配体与铁矿物表面的作用,对铁矿物进行表面化学修饰和复合,开发新型高效的“阳光解毒”材料。
催化剂是光催化技术的核心,也是开展光催化方面研究的前提。
另外研究开发稳定性好的光催化剂,可以建立催化剂重复使用的新的光催化体系,有关此领域的研究目前报道较少。
2.模拟土壤和水体复杂体系（含多种无机盐和天然有机质）中氧化铁矿物对不同种类有机污染物的降解机制和动力学条件,发展针铁矿等矿物的原位环境修复技术。
3.地表环境的矿物催化过程对某些重要元素的地球化学行为造成影响。
考虑地质环境（水体、土壤、大气）中太阳能的光化学作用,使环境矿物学和环境地球化学的研究内容更为丰富和全面。
进一步把矿物、有机质、微生物、太阳能当作一个有机的环境系统,根据光化学理论研究地球环境中污染物的铁的（氢）氧化物矿物原位阳光光解和生物降解作用,不仅对于深入理解天然水相中微生物、有机质、矿物交互作用、铁矿物的环境化学行为具有理论意义,并且对于开发新型高效阳光催化水处理材料有着指导意义和应用前景。
综合以上讨论,展望未来,光催化氧化技术作为一种高效、低能耗、洁净、无二次污染技术,其研究重点应是在高效、节能及经济等方面。
一是通过催化剂的改性,大大提高其光催化剂的活性,提高反应速率,以及提高其太阳能利用率。
二是制备新型高效能的光催化剂,使其具有比TIO2活化氧化剂更好的催化活性和更高的可见光利用率。
此外,提高负载技术选择优良的催化剂载体、提高负载技术,可以使催化反应能重复进行,体现了高级氧化技术的绿色性。
2铁氧化物的制备和有机污染的选择
2.1铁氧化物的制备方法
1.需要的药品：
水合氯化铁（FeCl3.6H2O）270.2962、尿素（CO（NH2）2）60.06、无水乙醇。
2.制备铁氧化物
（1）称取5.0000g六水氯化铁晶体，溶解在20ml水中，加入5ml浓度为百分之20的尿素溶液，然后将混合溶液加入到水热反应釜中，放入恒温加热室中加热6小时
（2）待反应结束后，取出水热反应釜，然后将溶液离心分离，去除上层清液，取出沉淀，用无水洗涤并干燥，得到固体粉末状的铁氧化物样品，并用样品袋装好并密封贴上标签
（3）用同样的方法做20个样品改变变量，将尿素溶液换成浓度为百分之10的尿素溶液，实验过程与上诉过程保持一样，用同样的水热法做20个样品并用样品袋装好并密封贴上标签。
2.2有机污染物的选择和体系的制备
2.2.1有机污染物的选择
现实生活中有机污染种类繁多，不便于选择，实验室中选择的原则是廉价、易得、安全且具有代表性，所以本实验以甲基橙溶液来代替现实生活环境中被污染的水源及在实验室环境下假设水体的有机污染物为甲基橙。
2.2.2有机污染物体系的制备
在做铁氧化物光催化讲解有机污染物实验之前，首先要配置一定浓度的甲基橙溶液作为样品和空白对照。
用天平称取0.50g甲基橙配置浓度为50mg/L的甲基橙溶液作为污染物样品和空白对照。
3实验部分
3.1实验所需仪器
样品的表征方法
仪器名称表征仪器型号
冷藏扫描电子显微镜形貌
X-射线衍射仪晶型、晶粒大小
比表面孔隙度分析仪比表面积
红外光谱仪组分分析
紫外光谱仪紫外可见漫反射特征
可见分光光度计VIS-7220型
酸度计PHS-3B型
离心机DL-5-H型
3.2实验实施步奏
由于絮凝剂尿素的量有20%和10%两种浓度的，所以铁氧化物可以分为两个种类的样品，分别为铁氧化物（20%尿素）样品1和铁氧化物（10%尿素）样品2的，所以本实验实际上共有40组数据需要记录，每组数据加上样实验组和空白对照组共有两组，总共应该记录的数据为80组数据。
3.2.1具体的实验方法
（1）取两个50毫升的烧杯，分别加入事先配好的浓度为50mg/L的甲基橙溶液20ml，然后其中一个加入0.5g铁氧化物（20%的尿素），搅拌均匀，另外一个不放任何东西作为空白对照，黑暗环境静置一段时间，分别巨鹿初始吸光度然后一同放在紫外光谱仪下进行照射光解，照射时间约为1h，期间每十分钟记录一下溶液的吸光度，来判断铁氧化物的光催化讲解效果。
用同样的方法进行接下来所以样品1的20个样品的测定。
并记录下实验数据。
（2）同样的方法，取出两个烧杯，分别加入事先配好的浓度为50mg/L的甲基橙溶液20ml，然后其中一个加入0.5g铁氧化物样品2（10%的尿素），均匀搅拌，另外一个不放任何东西作为空白对照，黑暗环境下静置一段时间，然后分别记录下溶液的初始吸光度，然后放在同一台紫外光谱仪器下进行照射逛街，照射时间约为1h，期间每十分钟分别记录下两烧杯内溶液的吸光度，来判断铁氧化物的光催化降解效果。
并用同样的方法测定样品2中其余样品，并记录下实验数据。
3.2.2实眼数据的记录和整理
3.2.2.1絮凝剂尿素浓度为20%的铁氧化物实眼数据
样品
初始吸光度
10min
20min
30min
40min
50min
60min
1
3.142
3.098
2.975
2.894
2.752
2.639
2.574
空白对照1
3.146
3.144
3.143
3.141
3.139
3.139
3.138
2
3.128
3.076
2.964
2.886
2.747
2.618
2.549
空白对照2
3.125
3.125
3.124
3.123
3.123
3.121
3.121
3
3.133
3.097
2.975
2.893
2.753
2.641
2.576
空白对照3
3.136
3.136
3.135
3.135
3.134
3.134
3.134
4
3.145
3.101
3.074
2.987
2.886
2.792
2.601
空白对照4
3.145
3.145
3.144
3.143
3.143
3.142
3.141
5
3.132
3.097
2.979
2.891
2.787
2.767
2.6
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