《环境监测技术》课程讲义.docx
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《环境监测技术》课程讲义
环境监测技术
项目一环境监测技术基础知识
环境监测的概念
通过对影响环境质量因素的代表值的测定，确定环境质量（或污染程度）及其变化趋势。
环境监测的过程
现场调查监测计划设计优化布点样品采集运送保存分析测试数据处理综合评价
第一节环境监测的目的和分类
一、环境监测的目的：
准确、及时、全面地反映环境质量现状及发展趋势，为环境管理、污染源控制、环境规划等提供科学依据。
（1）根据环境质量标准，评价环境质量。
（2）根据污染分布情况，追踪寻找污染源，为实现监督管理、控制污染提供依据。
（3）收集本底数据，积累长期监测资料，为研究环境容量、实施总量控制、目标管理、预测预报环境质量提供数据，
（4）为保护人类健康、保护环境、合理使用自然资源、制订环境法规、标准、规划等服务。
二、环境监测的分类
（一）按监测目的分类
1．监视性监测（又称为例行监测或常规监测）（定期、长时间）
2．特定目的监测（又称为特例监测或应急监测）
（1）污染事故监测；
（2）仲裁监测；（3）考核验证监测；（4）咨询服务监测
3．研究性监测（又称科研监测）
（二）按监测介质对象分类
水质监测，空气监测，土壤监测，固体废物监测，生物监测，噪声和振动监测
电磁辐射监测，放射性监测，热监测，光监测，卫生（病原体、病毒、寄生虫等）监测等
第二节环境监测的特点和监测技术概述
一、环境监测的发展
污染监测阶段或被动监测阶段监测化学毒物，环境分析（分析化学）
环境监测阶段，也称主动监测或目的监测阶段
有物理、生物监测，从点污染的监测发展到面污染以及区域性的监测
污染防治监测阶段或自动监测阶
自动连续监测系统，并使用了遥感、遥测手段，监测仪器用电子计算机遥控，据用有线或无线传输的方式送到监测中心控制室
二、环境污染和环境监测的特点
（一）环境污染的特点
1．时间分布性污染物的排放量和污染因素的强度随时间而变化
2．空间分布性：
不同空间位置上污染物的浓度和强度分布不同
3．环境污染与污染物含量（或污染因素强度）的关系：
污染因素对环境的危害有一阈值
4．污染因素的综合效应：
各种因素的综合效应
单独作用、相加作用、相乘作用、桔抗作用
5．环境污染的社会评价：
环境污染的社会评价是与社会制度、文明程度、技术经济发展水平、民族的风俗习惯、哲学、法律等问题有关。
（二）环境监测的特点
1．环境监测的综合性
（1）监测手段包括化学、物理、生物、物理化学、生物化学及生物物理等一切可以表征环境质量的方法。
（2）监测对象包括空气、水体（江、河、湖、海及地下水）、土壤、固体废物、生物等客体，只有对这些客体进行综合分析，才能确切描述环境质量状况。
（3）对监测数据进行统计处理、综合分析时，需涉及该地区的自然和社会各个方面情况，因此，必须综合考虑才能正确阐明数据的内涵。
2．环境监测的连续性
3．环境监测的追踪性
三、环境技术概述监测技术包括采样技术、测试技术和数据处理技术
（一）化学、物理技术
污染物的成分分析及其状态与结构的分析，如重量法、容量分析、仪器分析等。
（二）生物技术
包括生物体内污染物含量的测定；观察生物在环境中受伤害症状；生物的生理生化反应；生物群落结构和种类变化等手段来判断环境质量。
（三）监测技术的发展
气相色谱—原于吸收光谱联用仪；遥测技术；大型、自动、连续监测系统；小型便携式、简易快速的监测技术
四、环境优先污染物和优先监测
世界上已知的化学品有700万种，进入环境的已达10万种。
优先污染物（PriorityPollutants）：
经过优先选择的污染物
优先监测：
对优先污染物进行的监测
优先污染物的特点：
难以降解、在环境中有一定残留水平、出现频率较高、具有生物积累性、三致物质、毒性较大以及现代已有检出方法的。
黑名单：
美国：
129+43
前苏联：
1975年：
无机物103+有机物（496+65）=664种
我国：
68种（其中有机物58种）
第三节环境标准
一、环境标准的作用—环境管理的技术基础
1、是环境保护和有关工作的目标，又是环境保护的手段。
它是制订环境保护规划和计划的重要依据。
2、是判断环境质量和衡量环保工作优劣的准绳。
3、是执法的依据。
4、是组织现代化生产的重要手段和条件。
二、环境标准的分类和分级
（一）分类
环境质量标准
污染物排放标准（或污染控制标准）
环境基础标准：
符号、代号、指南、程序、规范等
环境方法标准：
试验、检查、分析、抽样、计算
环境标准物质标准
环保仪器和设备标准
（二）分级
国家标准我国已有环境国家标准300多项
地方标准
三、制订环境标准的原则
（一）要有充分的科学依据
（二）技术先进、经济合理
（三）与有关标准、规范、制度协调配套
（四）积极采用或等效采用国际标准
（一）饮用水卫生标准
回顾历史，改善的方向；
注重水的外观、预防传染病、去除重金属、去除微量有机物
过去比较重视三致物质（致癌、致突变、致畸），近年讨论得多的是内分泌紊乱物质。
有关的内分泌紊乱物质的提出始于90年代初野生动物学者的会议上。
96年美国开始食品、饮用水中内分泌紊乱物的筛控方法研究。
然后欧洲经济协力开发组织开始研究。
97年日本，定出被怀疑的物质67。
包括：
（1）杀虫剂、除草剂，45种；
（2）工业原料，有机氯化合物；（3）副产物，如二恶英。
国际上：
有现代意义的饮用水标准是在本世纪初在美国出现―《公共卫生署饮用水水质标准》1914年，只针对细菌数量，由此大大减少了伤寒病死亡的人数。
到1962年期间，有过修订，但主要是针对化学物质、生物学指标和感官指标
1974年通过了《安全饮用水法》（Safedrinkingwateract），
1975年颁布了《国家暂行饮用水基本规则》（NationalInterimprimarydrinkingwaterregulations）―美国饮用水水质标准上的里程碑增加了6种有机物的限制
1979年修改《国家暂行饮用水基本规则》
1986年提出了《安全饮用水法修正案》（SafeDrinkingWaterActAmendments）
《暂行规定》、《国家饮用水基本规定》（NationalPrimaryDrinkingWaterRegulations）不仅规定了有机物限制浓度，而且还提出了达到该标准的最佳可行技术（Bestavailabletechnology）。
以后，不断改进，增加限制有机物的种类。
美国等的情况代表了国际上先进水平水质标准的发展趋势。
有机物指标的数目超过了水质指标总数的2/3，特别是消毒副产物项目的增加。
世界卫生组织美国（1994）欧共体（1980）WHO（1992）
日本（1993）
1．细菌学指标
2．无机物（包括器官）
1
（1）56
30（18）2042
2
20
3．有机物
氯代乙绵
芳烃
氯化苯
其他有机物
4．农药
5（4）6有机氯化物:
1
5（5）7
6（6）5多环芳烃（PAHs）:
1
5（4）6总量指标:
10
9（8）8
36（35）23总量农药:
1
6
6
3
1
6
5
5.消毒剂及消毒副产物
消毒剂
消毒副产物
5
（2）—包括在有机氯
23（15）2化物中
1
10
6.放射性
共计
26—
133（98）8861
—
80
注：
WHO标准中括弧中的数字是规定了浓度准确值的指标数。
国内情况：
1956年制订了第1个「生活饮用水卫生标准（试行）」，16项水质指标
1976年项目修订增加到23项
1986年「――――」GB5749-85
共35项
1〕 感官性指标4项
2〕 理化指标14
3〕 毒理学指标12
4〕 细菌学指标3
5〕 放射性指标2
关于有机物指标只有6项
修订版正在报批。
有机物增加到了80项。
（二）工业与其它用水标准
1．工业用水标准
因工艺、工业而不同。
食品、酿造及饮料业：
高于生活饮用水标准
纺织、造纸工业用水：
要求水质清澈
锅炉用水：
杂质少
电子业：
纯水
2．其它
游泳、渔业、灌溉
（三）地表水环境质量标准
首次发布1983年；第1次修订1988年；第2次修订1999年；
GHZB1-1999，2000年1月1日起实施。
分成基本项目和特定项目，共计75项，其中基本项目31项
特定项目适用于地表水域特定污染物的控制。
以控制湖泊水库富营养化为目的的特定项目4项
以控制地表水I，II，III类水域有机化学物质为目的的特定项目40项。
水体分类：
（四）污水综合排放标准（GB8978－88）
1.污染物分成两类：
a）I类（9项）：
对人体健康产生长远影响，不允许稀释，一律执行严格标准
b）II类（20项）：
长远影响小于I类
2.针对排放区域和新建、现有，执行不同的标准。
3.修订标准：
GB8978－1996颁布，98年1月1日开始实施。
I类：
增加到了13项
II类：
增加到了56项目
仍按排放区域不同执行不同的标准。
按排放区域不同执行不同的标准。
地面水环境质量标准中的I类和II类水域，不得新建排污口
排入III类水域的污水，执行一级标准
排入IV类和V类水域的污水，执行二级标准
排入城镇下水道并进入二级污水处理厂进行生物处理的污水执行三级标准
（五）大气标准
（1）大气环境质量标准（GB3095—82）
标准分为三级：
一级标准：
为保护自然生态和人群健康，在长期接触情况下，不发生任何危害影响的空气质量要求。
二级标准：
为保护人群健康和城市、乡村的动、植物在长期和短期的情况下，不发生伤害的空气质量要求。
三级标准：
为保护人群不发生急、慢性中毒和城市一般动、植物（敏感者除外）能正常生长的空气质量要求。
三类地区：
一类区：
如国家规定的自然保护区、风景游览区、名胜古迹和疗养地等。
二类区：
为城市规划中确定的居民区、商业交通居民混合区、文化区、名胜古迹和广大农村寨。
三类区：
为大气污染程度比较重的城镇和工业区以及城市交通枢纽、干线等。
标准规定：
一类区一般执行一级标准；二类区一般执行二级标准；三类区一般执行三级标准
“日平均”：
任何一日的平均浓度不允许超过的限值。
“任何一次”：
任何一次采样测定不允许超过的浓度限值。
“年日平均”：
任何一年的日平均浓度均值不许超过的限值
总悬浮微粒（TSP）系指100µm以下微粒。
飘尘系指10µm以下微粒
（2）保护农作物的大气污染物最高允许浓度标准（GB9137—88）（见表1—7）
“生长季乎均浓度”：
任何一个生长季的日平均浓度值不许超过的限值
（3）锅炉烟尘排放标准
（六）固体废物控制标准
农用污泥中污染物控制标准（GB4284—84）
农用粉煤灰中污染物控制标准（GB8173—87）
农药安全使用标准（GB4285—84）
城镇垃圾农用控制标准（GB8172—87）
有色金属工业固体废物控制标准（GB5085—85）
建材工业废渣放射性限制标准（GB6763—86）等
（七）未列人标准的物质最高允许浓度的估算
（一）参考国外标准
（二）从公式估算
（三）直接做毒理试验再估算
第四节监测过程的质量保证
一、质量保证的意义
保证监测数据准确可靠，使所提供的数据有规定的准确性和可比性。
二、质量保证的内容
整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。
环境监测质量控制：
环境监测质量保证的一个部分。
实验室内部质量控制：
实验室自我控制质量的常规程序，它能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施。
外部质量控制通常是由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量。
三、监测实验室基础
仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术等。
1、实验用水
对于不同用途需要不同质量的水。
（1）蒸馏水
1．金属蒸馏器：
只适用于清洗容器和配制一般试液。
2．玻璃蒸馏器：
适用配制一般定量分析试液，不宜配制分析重金属或痕量非金属试液。
3．石英蒸馏器：
适用于配制对痕量非金属进行分析的试液。
4．亚沸蒸馏器：
所得蒸馏水几乎不含金属杂质（超痕量）。
适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。
（2）去离子水
金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以不适于配制有机分析试液。
自来水进入交换器前必须充分曝气。
（3）特殊要求的纯水
1．无氯水：
加入亚硫酸钠等还原剂将水中余氯还原为氯离子，以联邻甲苯胺检查不显黄色。
2．无氨水：
加入硫酸至pH＜2，使水中各种形态的氨或胺均转变成不挥发的盐类，收集馏出液即得。
应注意避免实验室空气中存在的氨重新污染。
3．无二氧化碳水：
（1）煮沸法：
将蒸馏水或去离子水煮沸至少10分钟（水多时），或使水量蒸发l0％以上（水少时），加盖放冷即得。
（2）吸气法：
用惰性气体或纯氮通入蒸馏水或去离子水至饱和即得。
制得的无二氧化碳水应贮于以附有碱石灰管的橡皮塞盖严的瓶中。
4．元铅（重金属）水：
用氢型强酸性阳离子交换树脂处理原水即得。
5．无砷水：
一般蒸馏水和去离子水均能达到基本无砷的要求。
进行痕量砷分析时，必须使用石英蒸馏器、石英贮水瓶、聚乙烯的树脂管。
6．无酚水：
（1）加碱蒸馏法：
加氢氧化钠至水的pH值＞1l，使水中的酚生成不挥发的酚钠后蒸馏即得。
（2）活性碳吸附法
7．不含有机物的蒸馏水：
加入少量高锰酸钾碱性溶液，使水呈紫红色，进行蒸馏即得。
若蒸馏过程中红色褪去应补加高锰酸钾。
2、试剂与试液
一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性较差。
一般化学试剂分为三级：
一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液；二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。
如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上；三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等。
质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）：
4个9表示纯度为99.99％，5个9表示纯度为99.999％等等。
3、实验室的环境条件
实验室空气中如含有固体、液体的气溶胶和污染气体，对痕量分析和超痕量分析会导致较大误差。
痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。
清洁度为100号标准：
空气进口必须用高效过滤器过滤。
4、实验室的管理及岗位责任制
第五节监测数据的统计处理和结果表述
一、基本概念
（一）误差和偏差
1．真值（χi）：
在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。
理论真值、约定真值
标准器（包括标准物质）的相对真值：
高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的1/5（或l/3—1/20）时，则可认为前者是后者的相对真值。
2．误差及其分类
误差：
测量值与真值不一致。
任何测量结果都有误差。
（1）系统误差（又称可测误差、恒定误差或偏倚）：
指测量值的总体均值与真值之间的差别，是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性。
原因：
方法、仪器、试剂、恒定的操作人员和恒定的环境。
（2）随机误差（又称偶然误差或不可测误差）：
由测定过程中各种随机因素的共同作用所造成，遵从正态分布规律。
（3）过失误差（又称粗差）：
由测量过程中犯了不应有的错误所造成，它明显地歪曲测量结果，一经发现必须及时改正。
（4）误差的表示方法：
绝对误差：
测量值（x，单一测量值或多次测量的均值）与真值（χi）之差。
相对误差：
绝对误差与真值之比（常以百分数表示）。
3．偏差
偏差：
个别测量值与多次测量均值之偏离。
绝对偏差（d）：
测定值与均值之差。
相对偏差：
绝对偏差与均值之比（常以百分数表示）。
平均偏差：
绝对偏差绝对值之和的平均值。
相对平均偏差：
平均偏差与均值之比（常以百分数表示）。
4．标准偏差和相对标准偏差
（1）差方和（离差平方或平方和）：
绝对偏差的平方之和，以S表示。
（2）样本方差：
用s2或V表示：
s2=S/（n-1）
（3）样本标准偏差：
用s或sD表示
（4）样本相对标准偏差（变异系数）：
样本标准偏差在样本均值中所占的百分数
（5）总体方差和总体标准偏差分别以σ2和σ表示。
（6）极差：
一组测量值中最大值与最小值之差，表示误差范围，R
（二）总体、样本和平均数
1．总体和个体
研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。
2．样本和样本容量
总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。
3．平均数
平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。
（1）算术均数
（2）几何均数
（3）中位数：
将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据。
（4）众数：
一组数据中出现次数最多的一个数据。
（三）正态分布
相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布
正态分布曲线说明：
（1）小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关。
（2）大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，放曲线对称。
（3）出现大误差的概率很小。
（4）算术均值是可靠的数值。
对数正态分布：
监测数据的对数呈正态分布
二、数据的处理和结果表述
（一）数据修约规则
五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。
（二）可疑数据的取舍
离群数据：
与正常数据不是来自同一分布总体，明显歪曲试验结果的测量数据。
可疑数据：
尚未经检验断定其是离群数据的测量数据。
可疑数据的舍取应采用统计方法判别，即离群数据的统计检验。
1．狄克逊（Dixon）检验法
2．格鲁勃斯（（Grubbs）检验法
（三）监测结果的表述
1．用算术均数代表集中趋势
2．用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度
算术均值代表集中趋势，标准偏差表示离散程度。
算术均值代表性大小与标准偏差的大小有关，即标准偏差大，算术均数代表性小，反之亦然，故而监测结果常以（χ±s）表示
3．用（χ±s，Cv）表示结果：
变异系数是相对值，故可在一定范围内用来比较不同水平或单位测定结果之间的变异程度。
（四）均数置信区问和“t”值
均数置信区间是考察样本均数（χ）与总体均数（µ）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度。
t值：
样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值。
三、测量结果的统计检验
显著性检验（简称“t检验”）：
用计算t值和查t表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大。
当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。
四、直线相关和回归
五、方差分折
通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。
第六节实验室质量保证
一、名词解释
（一）准确度
准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。
它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。
用绝对误差和相对误差表示。
评价方法：
第一种是用某一方法分析标准物质，据其结果确定准确度；第二种是“加标回收”法，即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度。
回收率=（加标试样测定值-试样测定值）/加标量×100%
加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。
（二）精密度
精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。
极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。
1．平行性：
在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同。
2．重复性：
在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同。
3．再现性：
在不同实验室，分析人员、分析设备、甚至分析时间都不相同。
室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通常用分析标准溶液的方法来确定。
（三）灵敏度
灵敏度：
指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。
常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。
灵敏度因实验条件而变。
（四）空白试验
指用蒸馏水代替试样的测定。
空白试验所得的响应值称为空白试验值。
对试验用水有一定的要求，即其中待测物质浓度应低于方法的检出限。
（五）校准曲线
校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。
工作曲线：
绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同。
标准曲线：
绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略。
如省略样品的前处理。
常用校准曲线的直线部分。
（六）检测限：
定性
某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。
检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。
检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值。
（七）测定限：
定量
测定下限（上限）：
指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小（大）浓度或量；
最佳测定范围又叫有效测定范围：
下限到上限间的浓度范围
方法运用范围：
指某一特定方法检测下限至检测上限之间的浓度范围。
二、实验室内质量控制
实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。
（一）质量控制图的绘制及使用
预期值——即图中的中心线；
目标值——图中上、下警告限之间区域；
实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域；
辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。
1．均数控制图（χ图）（精密度控制图）
（1）用同一方法在一定时间内（例如每天分析一次平行样）重复测定，至少累积20个
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