第11章p区元素及其重要化合物.docx
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第11章p区元素及其重要化合物
第11章p区元素及其重要化合物
自然界万物竞发,种类无穷。
在地壳、海洋、大气中存在着各种各样的元素,包括金属、非金属和稀有气体,由这些元素组成的化合物又有千万种。
但是组成万物基础的化学元素并非无限,迄今已发现的仅有112种,其中90余种存在于自然界;其余10多种由人工合成,它们的数量少,稳定性差,目前多数只是有科学研究价值。
p区元素指周期表中第ⅢA~ⅦA族,包括了全部的非金属元素。
本章主要介绍这些元素的单质和主要化合物的制备、性质和变化规律,以及它们的主要用途。
11.1 卤族元素
卤族元素或卤素指周期系第ⅦA族元素,它包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)五个元素。
卤素是成盐元素的意思,因为这些元素与碱金属形成的化合物是典型的盐。
卤素中砹是人工合成元素,它以微量短暂地存在于镭、锕、钍等天然放射系的蜕变产物中。
对它性质知道较少,本节不予讨论。
11.1.1卤素单质
卤素的价层电子构型为ns2np5,只要获得一个电子就能成为稳定的8电子构型。
因此,和同周期元素相比较,卤素的非金属性最强。
卤素单质的熔点、沸点、原子半径等都随原子序数的增大而增大,表11.1列出了卤素的一些主要性质。
表11-1 卤族元素的性质
性 质
氟(F)
氯(Cl)
溴(Br)
碘(I)
原子序数
价层电子构型
主要氧化值
常温下状态
熔点/℃
沸点/℃
原子半径/pm
X-离子半径/pm
第一电离能I1/kJ·mol-1
电负性χ
9
2s22p5
-1
浅黄色气体
-219.7
-188.2
64
136
1681.0
4.1
17
3s23p5
-1,+1,+3,+5,+7
黄绿色气体
-100.99
-34.03
99
181
1251.1
3.2
35
4s24p5
-1,+1,+3,+5,+7
红棕色液体
-7.3
58.75
114.2
195
1139.9
3.0
53
5s25p5
-1,+1,+3,+5,+7
紫黑色固体
113.5
184.34
133.3
216
1008.4
2.7
1.物理性质
在卤素分子内原子间以共价键结合,而在分子间仅存在色散力,随着分子量的增大,分子的变形性增大,分子间的色散力也逐渐增强。
因此,卤素单质的密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力和汽化热等物理性质按F→Cl→Br→I的顺序依次增大。
由于卤素分子是非极性分子,因此较难溶于水,而易溶于有机溶剂如乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等。
实验室中为了能获得较大浓度的碘水溶液,通常将碘溶于KI、HI、或其它碘化物溶液,形成I3-离子:
I-+I2 I3-
I-负离子接近I2分子易使它极化产生诱导偶极,进一步形成配离子I3-而使得I-的溶解度增大。
此处,已知的还有Br3-、Cl3-、I5-等。
2.化学性质
(1)相似性:
都具有强氧化性,均能与金属、非金属、水和碱溶液反应。
(2)递变性:
随着原子序数的增加,卤素的氧化性逐渐减弱。
F2是最强的氧化剂,氧化性递变顺序为:
F2>Cl2>Br2>I2。
①卤素与金属反应
例如,F2能与所有的金属直接化合;Cl2与少数金属不能直接化合,有些反应需要加热;Br2和I2要在较高温度下才能与某些金属化合。
又如F2、Cl2、Br2均能将铁氧化为正三价的铁盐,而铁与I2反应生成碘化亚铁(FeI2)。
②卤素与非金属反应
卤素单质与氢气化合生成卤化氢的反应见表11.2。
表11-2 卤素单质与H2的反应
反应式
反应条件
化合条件
气态氢化物稳定性
反应特点
F2+H2
2HF
冷暗处就能爆炸化合
很稳定
很剧烈
Cl2+H2
2HCl
混合光照
强光爆炸
稳定
二种条件,
二种现象
不混合点燃
苍白色火焰
稳定
Br2+H2
2HBr
500摄氏度加热
缓慢化合
较稳定
难反应
I2+H2
2HI
持续加热
更缓慢化合,同时分解
不稳定
很难反应,可逆
注意:
氢气在氯气中的燃烧时的现象为:
苍白色的火焰,且瓶口出现白雾
卤素与其它非金属反应的情况与卤素与氢气的反应情况相类似,活泼性从F2到I2明显减弱,
③卤素与水和碱反应
卤素与水可发生两类反应:
X2+H2O2H++2X-+
O2↑…………
(1)
X2+H2OH++X-+HXO………………
(2)
F2与水的反应主要按
(1)式进行,能激烈地放出O2。
Cl2与水主要按
(2)式发生歧化
反应,生成盐酸和次氯酸,后者在日光照射下可以分解出O2:
光
Cl2+H2OHCl+HClO
2HClO2HCl+O2↑
Br2和I2与纯水的反应极不明显,只是在碱性溶液中才能显著发生类似
(2)的歧化反应:
Br2+2KOHKBr+KBrO+H2O
I2+6NaOH5NaI+NaIO3+3H2O
④卤素间的置换反应
氧化性强的卤素能将氧化性较弱的卤素从其卤化物中置换出来。
例如:
Cl2+2KBr2KCl+Br2
Cl2+2KI2KCl+I2
这就是从晒盐后的苦卤生产溴,或由海藻灰提取碘的反应。
实验室也常用此氯化法获取溴和碘,但制碘时Cl2需控制适量,过多的Cl2会将I2进一步氧化为HIO3。
不过,应注意的是F2与其他卤化物的水溶液反应,只能从水中置换出氧气,不能置换出其他卤素单质,但可以从熔融态的其他卤化物中置换出卤素单质。
此外,还可以发生另一类置换反应,如
I2+ClOIO+Cl2↑
Br2+ClOBrO+Cl2↑
11.1.2 卤化氢
(1)卤化氢的制取
△
实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点酸(如H2SO4,H3PO4)反应制取。
△
CaF2+H2SO4(浓)CaSO4+2HF(g)
NaCl+H2SO4(浓)NaHSO4+HCl(g)
但HBr和HI不能用浓H2SO4制取,因为浓H2SO4会氧化它们,得不到纯的HBr和HI。
2HBr+H2SO4(浓)SO2(g)+2H2O+Br2
8HI+H2SO4(浓)H2S(g)+4H2O+4I2
如用非氧化性的H3PO4代替H2SO4,则可制得HBr和HI。
NaX+H3PO4NaH2PO4+HX(g)
也可用磷和Br2或I2反应生成PBr3或PI3,后者遇水立即水解成亚磷酸和HBr或HI。
2P+3X2+6H2O=2H3PO3+6HX
(2)卤化氢的性质
●键能
●稳定性
卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。
卤化氢的性质随原子序数增加呈现规律性的变化(见图11-1,其中HF因生成氢键,使得熔沸点比HCl的高)。
卤化氢的水溶液称氢卤酸,除氢氟酸是弱酸外,其它
●熔沸点
●酸性
●还原性
皆为强酸。
但是氢氟酸却表现出一些 HFHClHBrHI
独特的性质,例如它可与SiO2反应
SiO2+4HF=SiF4(g)+2H2O 图11-1 HX性质的递变规律
可利用这一性质来刻蚀玻璃或溶解各种硅酸盐。
氢氟酸也可用来溶解普通强酸不能溶解的Ti,Zr,Hf等金属。
这一特性与F-半径特别小有关,因F-可与一些半径小、电荷高的离子如Ti4+,Zr4+,Hf4+等形成稳定的配离子[MF6]2-。
11.1.3 卤化物
卤化物可分为离子型卤化物和共价型卤化物二类。
卤素与碱金属、碱土金属所形成的是离子型卤化物,卤素和非金属及与氧化值较高的金属所形成的是共价型卤化工厂物。
下面着重讨论卤化物溶解性和水解性这两种性质。
(1)卤化物的溶解性
大多数金属氯化物易溶于水,而AgCl、Hg2Cl2、PbCl2难溶于水。
金属氟化物与其他卤化物不同,碱土金属的氟化物(特别是CaF2)难溶于水,而碱土金属的其他卤化物却易溶于水。
氟化银易溶于水,而银的其他卤化物则不溶于水。
金属卤化物在溶于水的同时,除少数活泼金属卤化物外,还会发生不同程度的水解而产生沉淀,应引起注意。
但是非金属卤化物在水溶液中,除CCl4和SF6不水解外,一般以发生水解为主。
(2)卤化物的水解性
非金属卤化物水解大致可分成二种类型:
①生成非金属含氧酸和卤化氢,如BCl3,SiCl4,PCl5,AsF5等。
②生成非金属氢化物和卤素含氧酸,如NCl3,OCl2等
例题11-1:
用反应式来表示下列反应过程:
①PCl5水解制H3PO4;②NCl3水解;
解:
①PCl5+4H2O=5HCl+H3PO4
②NCl3+3H2O=NH4ClO+2HClO
11.1.4 卤素的含氧酸及含氧酸盐
(1)卤素的含氧酸
卤素含氧酸有多种多样,见表11-3。
表11-3 卤素含氧酸
名称
卤素的氧化态
氯
溴
碘
次卤酸
+1
HClO*
HBrO*
HIO*
亚卤酸
+3
HClO2*
HBrO2*
/
卤酸
+5
HClO3*
HBrO3*
HIO3
高卤酸
+7
HClO4
HBrO4*
HIO4,H5IO6
* 表示仅存在于溶液中。
含氧酸的酸性可用ROH规律加以判断。
含氧酸都含有R-O-H结构,其中R代表含氧酸的中心原子。
R-O-H可看成由Rn+、O2-、H+三种离子组成(n代表中心离子的电荷数),由于R-O-H在水中有两种离解方式:
RO-+H+←──R-O-H──→R++OH-
酸式离解 碱式离解
R-O-H究竟进行酸式离解还是进行碱式离解,与阳离子的极化作用有关。
卡特雷奇(G.H.Cartledge)提出以“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱。
离子势(Φ)=
在R-O-H中,若Rn+的Φ值大,其极化作用强,氧原子的电子云将偏向R,使O-H键极性增强,则R-O-H按酸式离解;若Rn+的Φ值小,R-O键的极性强,则R-O-H按碱式离解。
Φ值越大,含氧酸的酸性越强。
根据这样的规律,对于氯的含氧酸从HClO→HClO2→HClO3→HClO4,随着中心原子R氧化值的升高、Rn+电荷的增多和半径的减少,酸性依次增加。
其他元素的含氧酸也有类似规律。
由ROH规律还可得出另外二条结论,即:
①同一周期中,不同元素的含氧酸酸性自左向右逐渐增强。
例如:
H2SiO3<H3PO4<H2SO4<HClO4
②同一主族中,不同元素的含氧酸酸性自上而下逐渐减弱。
例如:
HClO3>HBrO3>HIO3
卤素的含氧酸及其盐中,以氯的含氧酸最重要。
氯的含氧酸热稳定性和氧化性变化有如下规律:
●氧化性
●热稳定性
HClOHClO2*HClO3HClO4
* HClO2有些例外,氧化性大于HClO,热稳定性小于HClO。
这是因为在氯的含氧酸中,随着氯的氧化值的增加,氯和氧之间化学键数目增加,因此热稳定性增加,氧化性减弱。
光
次氯酸是很弱的酸,只能存在于稀溶液中,且性质不稳定,有三种分解方式:
脱水剂
2HClO2HCl+O2
△
2HClOCl2O+H2O
3HClO2HCl+HClO3
这三种分解方式可以同时各自独立进行,称为平行反应。
它们的相对速度取决于反应条件。
HClO是强的氧化剂和漂白剂,具有杀菌和漂白能力。
漂白粉是Cl2与Ca(OH)2反应所得的混合物。
2Cl2+3Ca(OH)2=Ca(ClO)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O+3H2O
漂白粉的漂白作用就是基于ClO-的氧化性。
而氯之所以有漂白作用,就是由于它和水作用生成次氯酸的缘故,干燥氯是没有漂白能力的。
HClO3是强酸,也是强氧化剂。
它能把I2氧化成HIO3,而本身的还原产物决定于其用量。
2HClO3(过量)+I2=2HIO3+Cl2
5HClO3+3I2(过量)+3H2O=6HIO3+5HCl
HClO3与HCl反应可放出Cl2
2HClO3+5HCl=3Cl2+3H2O
HClO4是最强的无机酸。
其稀溶液比较稳定,氧化能力不及HClO3,但浓HClO4溶液是强的氧化剂,与有机物质接触会发生爆炸,使用时必须十分小心。
(2)卤素的含氧酸盐
KClO3是最重要的氯酸盐,将氯气通入热碱溶液,就可制得:
3Cl2+6KOH==KClO3+KCl+3H2O
△
在有催化剂存在时,KClO3受热分解为KCl和O2;若无催化剂,则发生歧化反应。
4KClO3===3KClO4+KCl
固体KClO3是强氧化剂。
它与易燃物质,如碳、硫、磷或有机物质混合后,一受撞击即引起爆炸着火,因此KClO3常用来制造炸药、火柴和焰火等。
KClO3的中性溶液不显氧化性,不能氧化KI,但酸化后,即可将I-氧化成单质I2。
高氯酸盐是氯的含氧酸盐中最稳定的,高氯酸盐受热时都能分解为氯化物和氧气:
△
KClO4KCl+2O2↑
因此,固态高氯酸盐在高温下是一个强氧化剂,但氧化能力比氯酸盐为弱,所以高氯酸盐用于制造较为安全的炸药。
高氯酸镁和高氯酸钡是很好的吸水剂和干燥剂。
例题11-2:
以食盐为原料制备下列各物质,写出过程中的主要反应式:
NaClOCa(ClO)2KClO4HCl
解:
2NaCl+3H2SO4(浓)+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+Cl2↑+2H2O
Cl2+2NaOH==NaClO+NaCl+H2O
2Cl2+3Ca(OH)2==Ca(ClO)2+CaCl2·Ca(OH)2·H2O+3H2O
△
3Cl2+6KOH(热)==KClO3+KCl+3H2O
4KClO3====3KClO4+KCl
NaCl+H2SO4(浓)==NaHSO4+HCl
11.2 氧、硫
氧族元素指周期系第ⅥA族元素,它包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)五个元素。
其中氧是地壳中含量最多的元素,约占总质量的48.6%;硫在地壳中的含量只有0.052%,居元素丰度第16位,但在自然界的分布很广。
元素在地壳中的存在形式比较复杂,只有少数能以单质存在,例如,氧族元素中只有氧和硫能以单质存在,其余均为化合物。
化合物主要有氧化物和硫化物两大类。
地质学上称前者为亲石元素,后者为亲硫元素。
硒、碲是稀有元素,钋是放射性元素,本节只主要介绍氧、硫两种元素。
11.2.1 氧族元素单质
(1)氧族元素的通性
通性氧族元素的基本性质列于表11-4。
11-4 氧族元素的一些基本性质
性质
氧
硫
硒
碲
价层电子构型
2s22p4
3s23p4
4s24p4
5s25p4
原子半径/pm
66
104
117
137
M2-离子半径/pm
140
184
198
221
熔点/℃
-218.6
112.8
221
450
沸点/℃
-183.0
444.6
685
1009
电负性χ
3.5
2.5
2.4
2.1
第一电离能I1/kJ·mol-1
1314
999.6
940.9
869.3
主要氧化值
-2
-2,+2,+4,+6
-2,+2,+4,+6
-2,+2,+4,+6
从表11-4可以看出,氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。
氧族元素的金属性、
原子半径、离子半径、熔点、沸点随原子序数增加而增大;电负性、电离能随原子序数增加而减小。
氧族元素原子的价层电子构型均为ns2np4,有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。
当氧族元素原子和其他元素化合时,如果电负性相差很大,则可以有电子的转移。
例如,氧可以和大多数金属元素形成二元离子化合物,硫、硒、碲只能和低价态的金属形成离子型的化合物。
当氧族元素和高价态的金属或非金属化合时,所生成的化合物主要为共价化合物。
氧和硫的性质相似,都活泼。
氧能与许多元素直接化合,生成氧化物,硫也能与氢、卤素及几乎所有的金属起作用,生成相应的卤化物和硫化物。
不仅氧和硫的单质的化学性质相似,它们的对应化合物的性质也有很多相似之处。
(2)氧与硫单质的结构
氧与硫单质熔沸点相差很大,这是由于氧原子半径小而引起成键方式不同的缘故。
氧和硫原子的价层都有2个单电子,都可形成2个键,所以它们单质有两种键合方式:
一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子;另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”。
氧单质是以小分子O2,硫单质是以“大分子”S8形式存在的,它们单质的分子结构分别为:
O2分子结构式中表示由3个电子构成的π键,称为3电子π键。
简式表明O2分子中存在叁键,即一个σ键和两个3电子π键。
每个3电子π键中有1个未成对电子,2个π键则有2个未成对电子,并且自旋平行,致使O2表现出顺磁性。
(3)氧族元素的同素异形体
氧族元素单质都有同素异形体。
例如,氧有O2和O3(臭氧),硫有斜方硫、单斜硫和弹性硫等。
O3在地面附近的大气层中含量极少,而在大气层的最上层,由于太阳对大气中的氧气的强烈辐射作用,形成了一层臭氧层。
臭氧层能吸收太阳光的紫外辐射,成为保护地球上生命免受太阳将辐射的天然屏障。
臭氧分子的构型为V型,如图所示:
中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外两个氧原子形成σ键,第三个sp2杂化轨道
被孤对电子所占有。
此外,中心氧原子的未参与杂化的p轨道上有一对孤对电子,两端的氧原子与其平行的p轨道上各有一个电子,它们之间形成垂直于分子平面的三中心四电子大π键,用∏
表示。
臭氧是淡蓝色的气体,有鱼腥味。
臭氧极不稳定,在常温下缓慢分解:
2O3(g)→3O2(g)
二氧化锰的存在可加速臭氧的分解。
臭氧的另一个重要性质就是它的强氧化性,它在酸性溶液中的电极电势如下:
O3+2H++2e-→O2+H2OE=2.01V
利用O3将KI氧化成I2的反应可以测定臭氧的含量。
O3+2KI+H2O==I2+O2+KOH
臭氧氧化不易导致二次污染,因此臭氧可用作消毒剂,用来净化废气、废水。
单斜硫和斜方硫的分子都是S8,它们只是晶体中分子排列不同而已。
弹性硫为S8环断开后,相互聚合成长链的大分子,这些长链相互绞结,因而使其具有弹性。
例题11-3:
写出臭氧把潮湿的硫氧化成硫酸和在酸性溶液中臭氧将Ag+盐氧化成Ag2+盐的反应式。
解:
3O3+S+H2O==H2SO4+3O2
O3+2H++2Ag+==O2+2Ag2++H2O
11.2.2 氧族元素的氢化物
(1)过氧化氢
(1.1)过氧化氢的分子结构
过氧化氢的分子式为H2O2。
H2O2分子中两个氧原子连在一起,一般结构式可表示为H-O-O-H,其中-O-O-称为过氧键。
在气态时,H2O2的空间结构如图11-1所示,两个氧原子都以sp3杂化轨道成键,除相互连接成过氧键-O-O-外,还各与一个氢原子相连。
两个氢原子像在半展开书本的两页纸上,两面的夹角为111.5°,氧原子在书的夹缝上,键角∠OOH为94.8°。
(1.2)过氧化氢的物理性质
纯的过氧化氢是无色的粘稠液
图11-1 H2O2分子的结构
体,分子间有氢键,由于极性比水
强,在固态和液态时分子缔合程度比水大,所以沸点比水高,为150℃。
过氧化氢可以
与水以任意比例互溶,通常所用的双氧水为含H2O230%的水溶液。
(1.3)过氧化氢的化学性质
过氧化氢的化学性质主要表现为对热的不稳定性、弱酸性和氧化还原性。
1.对热的不稳定性
高纯度的H2O2在低温下比较稳定,分解作用比较平稳。
当加热到426K以上,发生爆炸性分解:
2H2O2(l) 2H2O+O2(g)
因此,H2O2应贮存在棕色瓶中,置于阴凉处。
2.弱酸性
过氧化氢是一种二元弱酸,在水溶液中按下式离解:
H2O2H++HO Ka1=2.2×10-12
HOH++O(过氧离子)
H2O2的Ka2更小。
H2O2作为酸,可以与一些碱反应生成盐,例如:
H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O
3.氧化还原性
在H2O2分子中氧的氧化值为-1,处于中间价态,所以它既有氧化性又有还原性。
例如,在酸性溶液中可将I-氧化为I2,可将Fe2+氧化为Fe3+:
H2O2+2I-+2H+I2+2H2O
2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O
在碱性溶液中,可把[Cr(OH)4]-氧化为CrO:
2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH- 2CrO+8H2O
过氧化氢还可将黑色的PbS氧化为白色的PbSO4:
PbS+4H2O2 PbSO4+4H2O
过氧化氢的还原性较弱,只有在遇到比它更强的氧化剂时才显示出其还原性。
例如:
2KMnO4+5H2O2+3H2SO4 2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O
H2O2+Cl2 2HCl+O2
过氧化氢也是一种不造成二次污染的氧化剂,所以常用作杀菌剂、漂白剂等。
注意:
浓度稍大的双氧水会灼伤皮肤,使用时应格外小心!
(2)硫化氢和氢硫酸
H2S是一种无色有臭味的有毒气体,当空气中含有0.1%时会引起头晕,大量吸入
会造成死亡,经常接触H2S则会引起慢性中毒。
所以在制取和使用H2S时要注意通风。
硫化物微溶于水,水溶液称为氢硫酸。
20℃时,1体积水约可溶解2.6体积的硫化氢,所得溶液的浓度约为0.1mol·L-1。
氢硫酸是一个很弱的二元酸,分两级离解:
H2SH++HS- Ka1=1.07×10-7
HS-H++S- Ka2=1.26×10-13
故Ka1·Ka2=
1.35×10-20
上式表明溶液中硫离子浓度的大小与氢离子浓度的平方成正比,在定性分析中可通过控制溶液的酸碱度来控制[S2-],使溶解度不同的硫化物沉淀分离。
H2S中硫的氧化值最低,为-2,它有较强的还原性。
例如:
H2S+4Cl2+4H2O8HCl+H2SO4
H2S在空气中放置,就被氧化而析出游离硫:
2H2S+O22S↓+2H2O
硫化物与盐酸作用,放出H2S气体,它可使醋酸铅试纸变黑,这也是鉴别S2-离子的方法之一。
S2-+2H+H2S↑
Pb(Ac)2+H2SPbS↓(黑)+2HAc
例题11-4:
在Pb2+及Mn2+为0.1mol·L-1的溶液中,通入H2S至饱和,欲采用沉淀方式使Pb2+与Mn2+分离,应控制溶液的pH值在什么范围?
(已知H2S的Ka1=5.7×10-8,Ka2=1.2×10-15,Ksp(PbS)=8.0×10-28,Ksp(MnS)=1.4×10-15)
解:
饱和H2S溶液的c(H2S)=0.10mol·L-1
Pb2+沉淀完全时S2-的浓度为:
[S2-]=
此时S2-的分布分数为:
= ,再根据
可求得:
[H+]=0.093mol·L-1,pH=1.0
Mn2+开始沉淀时S2-的浓度为:
[S2-]=
此时S2-的分布分数为:
= ,同样根据
可求得:
[H+]=2.2×10-4mol·L-1,pH=4-lg2.2=3.7
答:
欲使Pb2+沉淀完全,