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第11章p区元素及其重要化合物

自然界万物竞发，种类无穷。

在地壳、海洋、大气中存在着各种各样的元素，包括金属、非金属和稀有气体，由这些元素组成的化合物又有千万种。

但是组成万物基础的化学元素并非无限，迄今已发现的仅有112种，其中90余种存在于自然界；其余10多种由人工合成，它们的数量少，稳定性差，目前多数只是有科学研究价值。

　　p区元素指周期表中第ⅢA～ⅦA族，包括了全部的非金属元素。

本章主要介绍这些元素的单质和主要化合物的制备、性质和变化规律，以及它们的主要用途。

11.1　卤族元素

卤族元素或卤素指周期系第ⅦA族元素，它包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）五个元素。

卤素是成盐元素的意思，因为这些元素与碱金属形成的化合物是典型的盐。

卤素中砹是人工合成元素，它以微量短暂地存在于镭、锕、钍等天然放射系的蜕变产物中。

对它性质知道较少，本节不予讨论。

11.1.1卤素单质

卤素的价层电子构型为ns2np5，只要获得一个电子就能成为稳定的8电子构型。

因此，和同周期元素相比较，卤素的非金属性最强。

卤素单质的熔点、沸点、原子半径等都随原子序数的增大而增大，表11.1列出了卤素的一些主要性质。

表11-1　卤族元素的性质

性　质

氟（F）

氯（Cl）

溴（Br）

碘（I）

原子序数

价层电子构型

主要氧化值

常温下状态

熔点／℃

沸点／℃

原子半径／pm

X-离子半径／pm

第一电离能I1／kJ·mol-1

电负性χ

2s22p5

-1

浅黄色气体

-219.7

-188.2

136

1681.0

4.1

3s23p5

-1,+1,+3,+5,+7

黄绿色气体

-100.99

-34.03

181

1251.1

3.2

4s24p5

-1,+1,+3,+5,+7

红棕色液体

-7.3

58.75

114.2

195

1139.9

3.0

5s25p5

-1,+1,+3,+5,+7

紫黑色固体

113.5

184.34

133.3

216

1008.4

2.7

1．物理性质

在卤素分子内原子间以共价键结合，而在分子间仅存在色散力，随着分子量的增大，分子的变形性增大，分子间的色散力也逐渐增强。

因此，卤素单质的密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力和汽化热等物理性质按F→Cl→Br→I的顺序依次增大。

由于卤素分子是非极性分子，因此较难溶于水，而易溶于有机溶剂如乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳等。

实验室中为了能获得较大浓度的碘水溶液，通常将碘溶于KI、HI、或其它碘化物溶液，形成I3-离子：

I-＋I2　　　　　　　I3-

I-负离子接近I2分子易使它极化产生诱导偶极，进一步形成配离子I3-而使得I-的溶解度增大。

此处，已知的还有Br3-、Cl3-、I5-等。

2．化学性质

（1）相似性：

都具有强氧化性，均能与金属、非金属、水和碱溶液反应。

（2）递变性：

随着原子序数的增加，卤素的氧化性逐渐减弱。

F2是最强的氧化剂，氧化性递变顺序为：

F2＞Cl2＞Br2＞I2。

①卤素与金属反应

例如，F2能与所有的金属直接化合；Cl2与少数金属不能直接化合，有些反应需要加热；Br2和I2要在较高温度下才能与某些金属化合。

又如F2、Cl2、Br2均能将铁氧化为正三价的铁盐，而铁与I2反应生成碘化亚铁（FeI2）。

②卤素与非金属反应

卤素单质与氢气化合生成卤化氢的反应见表11.2。

表11-2　卤素单质与H2的反应

反应式

反应条件

化合条件

气态氢化物稳定性

反应特点

F2+H2　

　2HF

冷暗处就能爆炸化合

很稳定

很剧烈

Cl2+H2　

　2HCl

混合光照

强光爆炸

稳定

二种条件,

二种现象

不混合点燃

苍白色火焰

稳定

Br2+H2　

　2HBr

500摄氏度加热

缓慢化合

较稳定

难反应

I2+H2　

　2HI

持续加热

更缓慢化合，同时分解

不稳定

很难反应，可逆

注意：

氢气在氯气中的燃烧时的现象为：

苍白色的火焰，且瓶口出现白雾

卤素与其它非金属反应的情况与卤素与氢气的反应情况相类似，活泼性从F2到I2明显减弱，

③卤素与水和碱反应

卤素与水可发生两类反应：

　　　　　　　X2＋H2O2H+＋2X-＋

O2↑…………

（1）

　　　　　　　　　　　X2＋H2OH+＋X-＋HXO………………

（2）

F2与水的反应主要按

（1）式进行，能激烈地放出O2。

Cl2与水主要按

（2）式发生歧化

反应，生成盐酸和次氯酸，后者在日光照射下可以分解出O2：

光

Cl2＋H2OHCl＋HClO

2HClO2HCl＋O2↑

Br2和I2与纯水的反应极不明显，只是在碱性溶液中才能显著发生类似

（2）的歧化反应：

Br2＋2KOHKBr＋KBrO＋H2O

I2＋6NaOH5NaI＋NaIO3＋3H2O

④卤素间的置换反应

氧化性强的卤素能将氧化性较弱的卤素从其卤化物中置换出来。

例如：

Cl2＋2KBr2KCl＋Br2

Cl2＋2KI2KCl＋I2

这就是从晒盐后的苦卤生产溴，或由海藻灰提取碘的反应。

实验室也常用此氯化法获取溴和碘，但制碘时Cl2需控制适量，过多的Cl2会将I2进一步氧化为HIO3。

不过，应注意的是F2与其他卤化物的水溶液反应，只能从水中置换出氧气，不能置换出其他卤素单质，但可以从熔融态的其他卤化物中置换出卤素单质。

此外，还可以发生另一类置换反应，如

I2＋ClOIO＋Cl2↑

Br2＋ClOBrO＋Cl2↑

11.1.2　卤化氢

（1）卤化氢的制取

△

实验室里卤化氢可由卤化物与高沸点酸（如H2SO4，H3PO4）反应制取。

△

CaF2＋H2SO4（浓）CaSO4＋2HF（g）

NaCl＋H2SO4（浓）NaHSO4＋HCl（g）

但HBr和HI不能用浓H2SO4制取，因为浓H2SO4会氧化它们，得不到纯的HBr和HI。

2HBr＋H2SO4（浓）SO2（g）＋2H2O＋Br2

8HI＋H2SO4（浓）H2S（g）＋4H2O＋4I2

如用非氧化性的H3PO4代替H2SO4，则可制得HBr和HI。

NaX＋H3PO4NaH2PO4＋HX（g）

也可用磷和Br2或I2反应生成PBr3或PI3，后者遇水立即水解成亚磷酸和HBr或HI。

2P＋3X2＋6H2O＝2H3PO3＋6HX

（2）卤化氢的性质

●键能

●稳定性

卤化氢都是具有刺激性臭味的无色气体。

卤化氢的性质随原子序数增加呈现规律性的变化（见图11-1，其中HF因生成氢键，使得熔沸点比HCl的高）。

卤化氢的水溶液称氢卤酸，除氢氟酸是弱酸外，其它

●熔沸点

●酸性

●还原性

皆为强酸。

但是氢氟酸却表现出一些　　　　　　HFHClHBrHI

独特的性质，例如它可与SiO2反应

SiO2＋4HF＝SiF4（g）＋2H2O　图11-1　HX性质的递变规律

可利用这一性质来刻蚀玻璃或溶解各种硅酸盐。

氢氟酸也可用来溶解普通强酸不能溶解的Ti，Zr，Hf等金属。

这一特性与F-半径特别小有关，因F-可与一些半径小、电荷高的离子如Ti4+，Zr4+，Hf4+等形成稳定的配离子[MF6]2-。

11.1.3　卤化物

卤化物可分为离子型卤化物和共价型卤化物二类。

卤素与碱金属、碱土金属所形成的是离子型卤化物，卤素和非金属及与氧化值较高的金属所形成的是共价型卤化工厂物。

下面着重讨论卤化物溶解性和水解性这两种性质。

（1）卤化物的溶解性

大多数金属氯化物易溶于水，而AgCl、Hg2Cl2、PbCl2难溶于水。

金属氟化物与其他卤化物不同，碱土金属的氟化物（特别是CaF2）难溶于水，而碱土金属的其他卤化物却易溶于水。

氟化银易溶于水，而银的其他卤化物则不溶于水。

金属卤化物在溶于水的同时，除少数活泼金属卤化物外，还会发生不同程度的水解而产生沉淀，应引起注意。

但是非金属卤化物在水溶液中，除CCl4和SF6不水解外，一般以发生水解为主。

（2）卤化物的水解性

非金属卤化物水解大致可分成二种类型：

①生成非金属含氧酸和卤化氢，如BCl3，SiCl4，PCl5，AsF5等。

②生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如NCl3，OCl2等

例题11-1：

用反应式来表示下列反应过程：

①PCl5水解制H3PO4；②NCl3水解；

解：

①PCl5＋4H2O＝5HCl＋H3PO4

②NCl3＋3H2O＝NH4ClO＋2HClO

11.1.4　卤素的含氧酸及含氧酸盐

（1）卤素的含氧酸

卤素含氧酸有多种多样，见表11-3。

表11-3　卤素含氧酸

名称

卤素的氧化态

氯

溴

碘

次卤酸

HClO*

HBrO*

HIO*

亚卤酸

HClO2*

HBrO2*

／

卤酸

HClO3*

HBrO3*

HIO3

高卤酸

HClO4

HBrO4*

HIO4，H5IO6

*　表示仅存在于溶液中。

含氧酸的酸性可用ROH规律加以判断。

　　含氧酸都含有R-O-H结构，其中R代表含氧酸的中心原子。

R-O-H可看成由Rn+、O2-、H+三种离子组成（n代表中心离子的电荷数），由于R-O-H在水中有两种离解方式：

RO-+H+←──R-O-H──→R++OH-

酸式离解　　　　　　　　　碱式离解

R-O-H究竟进行酸式离解还是进行碱式离解，与阳离子的极化作用有关。

卡特雷奇（G．H．Cartledge）提出以“离子势”来衡量阳离子极化作用的强弱。

离子势（Φ）＝

在R-O-H中，若Rn+的Φ值大，其极化作用强，氧原子的电子云将偏向R，使O-H键极性增强，则R-O-H按酸式离解；若Rn+的Φ值小，R-O键的极性强，则R-O-H按碱式离解。

Φ值越大，含氧酸的酸性越强。

根据这样的规律，对于氯的含氧酸从HClO→HClO2→HClO3→HClO4，随着中心原子R氧化值的升高、Rn+电荷的增多和半径的减少，酸性依次增加。

其他元素的含氧酸也有类似规律。

由ROH规律还可得出另外二条结论，即：

①同一周期中，不同元素的含氧酸酸性自左向右逐渐增强。

例如：

H2SiO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4

②同一主族中，不同元素的含氧酸酸性自上而下逐渐减弱。

例如：

HClO3＞HBrO3＞HIO3

卤素的含氧酸及其盐中，以氯的含氧酸最重要。

氯的含氧酸热稳定性和氧化性变化有如下规律：

●氧化性

●热稳定性

HClOHClO2*HClO3HClO4

*　HClO2有些例外，氧化性大于HClO，热稳定性小于HClO。

这是因为在氯的含氧酸中，随着氯的氧化值的增加，氯和氧之间化学键数目增加，因此热稳定性增加，氧化性减弱。

光

次氯酸是很弱的酸，只能存在于稀溶液中，且性质不稳定，有三种分解方式：

脱水剂

2HClO2HCl＋O2

△

2HClOCl2O＋H2O

3HClO2HCl＋HClO3

这三种分解方式可以同时各自独立进行，称为平行反应。

它们的相对速度取决于反应条件。

HClO是强的氧化剂和漂白剂，具有杀菌和漂白能力。

漂白粉是Cl2与Ca（OH）2反应所得的混合物。

2Cl2＋3Ca（OH）2＝Ca（ClO）2＋CaCl2·Ca（OH）2·H2O＋3H2O

漂白粉的漂白作用就是基于ClO-的氧化性。

而氯之所以有漂白作用，就是由于它和水作用生成次氯酸的缘故，干燥氯是没有漂白能力的。

HClO3是强酸，也是强氧化剂。

它能把I2氧化成HIO3，而本身的还原产物决定于其用量。

2HClO3（过量）＋I2＝2HIO3＋Cl2

5HClO3＋3I2（过量）＋3H2O＝6HIO3＋5HCl

HClO3与HCl反应可放出Cl2

2HClO3＋5HCl＝3Cl2＋3H2O

HClO4是最强的无机酸。

其稀溶液比较稳定，氧化能力不及HClO3，但浓HClO4溶液是强的氧化剂，与有机物质接触会发生爆炸，使用时必须十分小心。

（2）卤素的含氧酸盐

KClO3是最重要的氯酸盐，将氯气通入热碱溶液，就可制得：

3Cl2＋6KOH==KClO3＋KCl＋3H2O

△

在有催化剂存在时，KClO3受热分解为KCl和O2；若无催化剂，则发生歧化反应。

4KClO3===3KClO4＋KCl

固体KClO3是强氧化剂。

它与易燃物质，如碳、硫、磷或有机物质混合后，一受撞击即引起爆炸着火，因此KClO3常用来制造炸药、火柴和焰火等。

KClO3的中性溶液不显氧化性，不能氧化KI，但酸化后，即可将I-氧化成单质I2。

高氯酸盐是氯的含氧酸盐中最稳定的，高氯酸盐受热时都能分解为氯化物和氧气：

△

KClO4KCl＋2O2↑

因此，固态高氯酸盐在高温下是一个强氧化剂，但氧化能力比氯酸盐为弱，所以高氯酸盐用于制造较为安全的炸药。

高氯酸镁和高氯酸钡是很好的吸水剂和干燥剂。

例题11-2：

以食盐为原料制备下列各物质，写出过程中的主要反应式：

NaClOCa（ClO）2KClO4HCl

解：

2NaCl＋3H2SO4（浓）＋MnO2==2NaHSO4＋MnSO4＋Cl2↑＋2H2O

Cl2＋2NaOH==NaClO＋NaCl＋H2O

2Cl2＋3Ca（OH）2==Ca（ClO）2＋CaCl2·Ca（OH）2·H2O＋3H2O

△

3Cl2＋6KOH（热）==KClO3＋KCl＋3H2O

4KClO3====3KClO4＋KCl

NaCl＋H2SO4（浓）==NaHSO4＋HCl

11.2　氧、硫

氧族元素指周期系第ⅥA族元素，它包括氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、钋（Po）五个元素。

其中氧是地壳中含量最多的元素，约占总质量的48.6%；硫在地壳中的含量只有0.052%，居元素丰度第16位，但在自然界的分布很广。

元素在地壳中的存在形式比较复杂，只有少数能以单质存在，例如，氧族元素中只有氧和硫能以单质存在，其余均为化合物。

化合物主要有氧化物和硫化物两大类。

地质学上称前者为亲石元素，后者为亲硫元素。

硒、碲是稀有元素，钋是放射性元素，本节只主要介绍氧、硫两种元素。

11.2.1　氧族元素单质

（1）氧族元素的通性

通性氧族元素的基本性质列于表11-4。

11-4　氧族元素的一些基本性质

性质

氧

硫

硒

碲

价层电子构型

2s22p4

3s23p4

4s24p4

5s25p4

原子半径／pm

104

117

137

M2-离子半径／pm

140

184

198

221

熔点／℃

-218.6

112.8

221

450

沸点／℃

-183.0

444.6

685

1009

电负性χ

3.5

2.5

2.4

2.1

第一电离能I1／kJ·mol-1

1314

999.6

940.9

869.3

主要氧化值

-2

-2，+2，+4，+6

从表11-4可以看出，氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。

氧族元素的金属性、

原子半径、离子半径、熔点、沸点随原子序数增加而增大；电负性、电离能随原子序数增加而减小。

氧族元素原子的价层电子构型均为ns2np4，有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。

当氧族元素原子和其他元素化合时，如果电负性相差很大，则可以有电子的转移。

例如，氧可以和大多数金属元素形成二元离子化合物，硫、硒、碲只能和低价态的金属形成离子型的化合物。

当氧族元素和高价态的金属或非金属化合时，所生成的化合物主要为共价化合物。

氧和硫的性质相似，都活泼。

氧能与许多元素直接化合，生成氧化物，硫也能与氢、卤素及几乎所有的金属起作用，生成相应的卤化物和硫化物。

不仅氧和硫的单质的化学性质相似，它们的对应化合物的性质也有很多相似之处。

（2）氧与硫单质的结构

氧与硫单质熔沸点相差很大，这是由于氧原子半径小而引起成键方式不同的缘故。

氧和硫原子的价层都有2个单电子，都可形成2个键，所以它们单质有两种键合方式：

一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”。

氧单质是以小分子O2，硫单质是以“大分子”S8形式存在的，它们单质的分子结构分别为：

O2分子结构式中表示由3个电子构成的π键，称为3电子π键。

简式表明O2分子中存在叁键，即一个σ键和两个3电子π键。

每个3电子π键中有1个未成对电子，2个π键则有2个未成对电子，并且自旋平行，致使O2表现出顺磁性。

（3）氧族元素的同素异形体

氧族元素单质都有同素异形体。

例如，氧有O2和O3（臭氧），硫有斜方硫、单斜硫和弹性硫等。

O3在地面附近的大气层中含量极少，而在大气层的最上层，由于太阳对大气中的氧气的强烈辐射作用，形成了一层臭氧层。

臭氧层能吸收太阳光的紫外辐射，成为保护地球上生命免受太阳将辐射的天然屏障。

臭氧分子的构型为V型，如图所示：

中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外两个氧原子形成σ键，第三个sp2杂化轨道

被孤对电子所占有。

此外，中心氧原子的未参与杂化的p轨道上有一对孤对电子，两端的氧原子与其平行的p轨道上各有一个电子，它们之间形成垂直于分子平面的三中心四电子大π键，用∏

表示。

臭氧是淡蓝色的气体，有鱼腥味。

臭氧极不稳定，在常温下缓慢分解：

2O3（g）→3O2（g）

二氧化锰的存在可加速臭氧的分解。

臭氧的另一个重要性质就是它的强氧化性，它在酸性溶液中的电极电势如下：

O3+2H++2e-→O2+H2OE＝2.01V

利用O3将KI氧化成I2的反应可以测定臭氧的含量。

O3+2KI+H2O==I2+O2+KOH

臭氧氧化不易导致二次污染，因此臭氧可用作消毒剂，用来净化废气、废水。

单斜硫和斜方硫的分子都是S8，它们只是晶体中分子排列不同而已。

弹性硫为S8环断开后，相互聚合成长链的大分子，这些长链相互绞结，因而使其具有弹性。

例题11-3：

写出臭氧把潮湿的硫氧化成硫酸和在酸性溶液中臭氧将Ag+盐氧化成Ag2+盐的反应式。

解：

3O3+S+H2O==H2SO4+3O2

O3+2H++2Ag+==O2+2Ag2++H2O

11.2.2　氧族元素的氢化物

（1）过氧化氢

（1.1）过氧化氢的分子结构

过氧化氢的分子式为H2O2。

H2O2分子中两个氧原子连在一起，一般结构式可表示为H－O－O－H，其中－O－O－称为过氧键。

在气态时，H2O2的空间结构如图11-1所示，两个氧原子都以sp3杂化轨道成键，除相互连接成过氧键－O－O－外，还各与一个氢原子相连。

两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，两面的夹角为111.5°，氧原子在书的夹缝上，键角∠OOH为94.8°。

（1.2）过氧化氢的物理性质

纯的过氧化氢是无色的粘稠液

图11-1　H2O2分子的结构

体，分子间有氢键，由于极性比水

强，在固态和液态时分子缔合程度比水大，所以沸点比水高，为150℃。

过氧化氢可以

与水以任意比例互溶，通常所用的双氧水为含H2O230％的水溶液。

（1.3）过氧化氢的化学性质

过氧化氢的化学性质主要表现为对热的不稳定性、弱酸性和氧化还原性。

1．对热的不稳定性

高纯度的H2O2在低温下比较稳定，分解作用比较平稳。

当加热到426K以上，发生爆炸性分解：

2H2O2（l）　　2H2O+O2（g）

因此，H2O2应贮存在棕色瓶中，置于阴凉处。

2．弱酸性

过氧化氢是一种二元弱酸，在水溶液中按下式离解：

H2O2H++HO　　　Ka1＝2.2×10-12

HOH++O（过氧离子）

H2O2的Ka2更小。

H2O2作为酸，可以与一些碱反应生成盐，例如：

H2O2+Ba（OH）2BaO2+2H2O

3．氧化还原性

在H2O2分子中氧的氧化值为-1，处于中间价态，所以它既有氧化性又有还原性。

例如，在酸性溶液中可将I-氧化为I2，可将Fe2+氧化为Fe3+：

H2O2+2I-+2H+I2+2H2O

2Fe2++H2O2+2H+2Fe3++2H2O

在碱性溶液中，可把[Cr（OH）4]-氧化为CrO：

2[Cr（OH）4]-+3H2O2+2OH-　　　　　　　2CrO+8H2O

过氧化氢还可将黑色的PbS氧化为白色的PbSO4：

PbS+4H2O2　　　　　　PbSO4+4H2O

过氧化氢的还原性较弱，只有在遇到比它更强的氧化剂时才显示出其还原性。

例如：

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4　　　　　　2MnSO4+5O2+K2SO4+8H2O

H2O2+Cl2　　　　　　2HCl+O2

过氧化氢也是一种不造成二次污染的氧化剂，所以常用作杀菌剂、漂白剂等。

注意：

浓度稍大的双氧水会灼伤皮肤，使用时应格外小心！

（2）硫化氢和氢硫酸

H2S是一种无色有臭味的有毒气体，当空气中含有0.1％时会引起头晕，大量吸入

会造成死亡，经常接触H2S则会引起慢性中毒。

所以在制取和使用H2S时要注意通风。

硫化物微溶于水，水溶液称为氢硫酸。

20℃时，1体积水约可溶解2.6体积的硫化氢，所得溶液的浓度约为0.1mol·L-1。

氢硫酸是一个很弱的二元酸，分两级离解：

H2SH++HS-　　　Ka1＝1.07×10-7

HS-H++S-　　Ka2＝1.26×10-13

故Ka1·Ka2＝

1.35×10-20

上式表明溶液中硫离子浓度的大小与氢离子浓度的平方成正比，在定性分析中可通过控制溶液的酸碱度来控制[S2-]，使溶解度不同的硫化物沉淀分离。

H2S中硫的氧化值最低，为-2，它有较强的还原性。

例如：

H2S+4Cl2+4H2O8HCl+H2SO4

H2S在空气中放置，就被氧化而析出游离硫：

2H2S+O22S↓+2H2O

硫化物与盐酸作用，放出H2S气体，它可使醋酸铅试纸变黑，这也是鉴别S2-离子的方法之一。

S2-+2H+H2S↑

Pb（Ac）2+H2SPbS↓（黑）+2HAc

例题11-4：

在Pb2+及Mn2+为0.1mol·L-1的溶液中，通入H2S至饱和，欲采用沉淀方式使Pb2+与Mn2+分离，应控制溶液的pH值在什么范围？

（已知H2S的Ka1＝5.7×10-8，Ka2＝1.2×10-15，Ksp（PbS）＝8.0×10-28，Ksp（MnS）＝1.4×10-15）

解：

饱和H2S溶液的c（H2S）＝0.10mol·L-1

Pb2+沉淀完全时S2-的浓度为：

[S2-]＝

此时S2-的分布分数为：

＝　　　　　　　　　，再根据

　　可求得：

[H+]＝0.093mol·L-1，pH＝1.0

Mn2+开始沉淀时S2-的浓度为：

[S2-]＝

此时S2-的分布分数为：

＝　　　　　　　　　，同样根据

可求得：

[H+]＝2.2×10-4mol·L-1，pH＝4-lg2.2＝3.7

答：

欲使Pb2+沉淀完全，

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