二次电池废料化学分析方法.docx

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二次电池废料化学分析方法

二次电池废料化学分析方法

第3部分：

锰量的测定

电位滴定法和火焰原子吸收光谱法

编制说明

（预审稿）

一、工作简况

1.1任务来源

根据工业和信息化部办公厅关于印发2016年第二批行业标准制修订计划的通知（工信厅科[2016]110号）文件，“二次电池废料化学分析方法第3部分：

锰量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法”行业标准（项目号：

2016-0473T-YS）由广东邦普循环科技有限公司牵头起草，计划完成年限2018年。

1.2标准编写的目的和意义

2017年我国电池总产量约600亿只，其中锂离子电池产量150亿只，同比增长40%，我国电池产量约超过世界电池总产量的一半。

2017年新能源乘用车和客车电池搭载量累计分别达120亿瓦时和190亿瓦时，占比为32%和57%。

2017年，废电池（铅酸电池除外）回收量约为13万吨，其中废二次电池回收量约为10万吨，未来回收规模将越来越大。

二次电池中含有镍钴锰化合物、碳素材料、隔膜、有机电解液、稀有元素、铜、铁、铝等，如果对报废后的电池不进行分析和回收，而是采取填埋的方式，会给环境带来严重污染。

由国家环境保护总局发布的《废电池污染防治技术政策》（环发[2003]163号）要求加快符合环境保护要求的废电池分类收集、贮存、资源再生及处理处置体系和设施建设，推动废电池污染防治工作。

发改委发布的《汽车产品回收利用技术政策》（2006年第9号）中规定电动汽车生产企业要负责回收、处理其销售的电动汽车的蓄电池。

国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》[国发〔2012〕22]要求构建动力电池回收利用体系，形成完备的技术标准和管理规范体系。

在市场利好和政策鼓励的条件下，我国形成了大量的电池回收企业，如年回收处理量25000吨的邦普、年回收处理量15000吨的格林美等一大批上规模的企业。

测算从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铜及铁和铝等金属所创造的市场规模会在2018年爆发，达到52亿元；2020年达到136亿元。

二次电池废料具有很高的回收价值，带来可观的经济效益。

但是，可利用元素含量不同，回收价值也不同。

在二次电池废料贸易的过程中，主要以镍、钴、锰、锂、铁、铜和铝等元素含量来定价。

据了解，贵金属和有色金属的价格是每天都在变化的，如果笼统的以电池废料的价格来计算，没有按照电池废料中的可利用元素进行计算，有可能回收的废料仅仅是废料，没有可利用价值，这会给回收企业很大的压力，对回收企业来说是不公平的，为了保证回收行业的顺利进行，而按元素含量来进行计价，就必须对废料中的元素进行分析。

故电池废料中的元素分析是回收过程中的重要一环，关系到采购、回收再利用工艺等各个环节，而现在电池的报废量又逐年增加，《二次电池废料化学分析方法》系列标准的研究目的也显得格外明朗，能减少贸易过程中的摩擦，促进电池回收行业的发展，满足供应商、客户的需求。

因此，对于相对欠缺的这些方面，有必要完善电池废料分析的相关标准。

废料中元素含量的不同，采用的处理工艺也会不同，基于此，在电池废料进入回收体系之前，有必要对电池废料在的元素进行分析。

《二次电池废料化学分析方法》系列标准的制定，可为新能源的普及起到正向的积极效应，控制电池回收成本，缓解材料危机，还可以减少其他有害化学物质对环境的污染。

是推动电池回收行业、环保事业和新能源产业的发展，是重要一环，意义深远。

1.3承担单位情况及主要工作过程

1.3.1承担单位情况

邦普，创立于2005年。

企业总部（广东邦普循环科技有限公司）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本9481.48万元人民币；循环基地（湖南邦普循环科技有限公司）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本6000万元人民币。

邦普，是全球专业的废旧电池及报废汽车资源化回收处理和高端电池材料生产的国家级高新技术企业。

通过几年的快速发展，邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块，专业从事数码电池（手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池）和动力电池（电动汽车用动力电池）回收处理、梯度储能利用；传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造；以及高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。

其中，邦普年处理废旧电池总量超过20000吨、年生产镍钴锰氢氧化物10000吨，总收率超过98.58%，回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。

邦普通过独创的“逆向产品定位设计”技术，在全球废旧电池回收领域率先破解“废料还原”的行业性难题，并成功开发和掌握了废料与原料对接的“定向循环”核心技术，一举成为回收行业为数不多的新材料企业。

邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。

邦普围绕电池和汽车回收产业，邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业，已全面投入电动汽车全产业链循环服务解决方案的研究，以“静脉回收”推动“动脉制造”产业升级，为国家“循环经济”和“低碳经济”多做贡献。

1.3.2主要工作过程

1、2016年7月11日，广东邦普循环科技有限公司接收《二次电池废料化学分析方法第3部分：

锰量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法》任务。

2017年3月20日成立了标准编制工作组。

2、由于该标准为首次制订，2017年3月~6月，标准编制工作组查阅国内外镍氢电池和锂离子电池材料以及废料中锰测定方法的资料，收集、整理、对比分析资料后撰写《二次电池废料化学分析方法文献小结》。

3、2017年6月21日，全国有色金属标准化技术委员会在湖北武汉举办了任务落实会议，会议明确了标准的测定范围，并根据试样中锰含量不同分为两种方法，电位滴定法和火焰原子吸收光谱法。

确定了《二次电池废料化学分析方法第3部分：

锰量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法》一验单位为：

浙江华友钴业股份有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司、北京有色金属研究总院，二验单位为广东先导稀材股份有限公司、格林美股份有限公司、北京矿冶研究总院、湖南邦普循环科技有限公司。

4、2017年9月~2018年5月，起草单位进行起草工作，完成标准文本、实验报告和编制说明。

2018年4月~6月，验证单位对标准进行验证工作。

并根据各单位的建议完善标准。

5、2017年6月27~28日，全国有色金属标准化技术委员会在新疆乌鲁木齐举办标准预审会。

二、编制原则

1）以满足国内二次电池的生产企业和二次电池废料回收企业的检测需要为原则，提高标准的适用性。

2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。

3）完全按照GB/T1.1—2009的要求编写。

三、确定标准主要内容的依据

3.1测定范围的确定

本标准测定的试样为二次电池废料，其主要包括镍氢电池和锂离子电池，部分正极材料含锰情况如下：

表1二次电池废料中的锰含量

序号

电池类型

锰含量/%

1

镍钴锰酸锂

0~60.0

2

镍锰酸锂

44.5~46.5

3

锰酸锂

57~59

4

钴酸锂

0

5

磷酸铁锂

0

6

富锂锰基正极材料

18~47

根据上表1可知，部分正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂等不含锰，而锰最高含量为60%，故二次电池废料中锰的含量可能出现为0~60%。

二次电池废料中锰含量作为计价需要，一般测到1%左右即可满足需求。

而二次电池废料化学分析方法第2部分钴量的测得电位滴定法和火焰原子吸收光谱法中电位滴定法滴定钴时候，当少量的锰存在时候，可采用减去锰含量求得钴含量，需要知道锰的含量，因此需要测定的锰含量较低，最好能低至0.1%，故根据二次电池废料的锰含量以及实际需求，本标准推荐检测范围为0.1%~60%。

3.2方法的确定

锰的测定方法有电位滴定法、可视滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法。

可视滴定法采用指示剂通过颜色突变判断滴定终点，适合高锰试样，如标准SN/T3320.2—2012锰铁第2部分：

锰含量的测定硝酸铵氧化滴定法，试料用酸溶解，在磷酸介子中，温度在220~240℃，用硝酸铵将锰氧化，以N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，测定试样中锰的含量。

电位滴定法通过电位突跃判断滴定终点，适合高锰试样，如标准GB/T1506-2016锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法中方法一：

试料用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸分解，过滤分离不溶性残渣，滤液做主溶液保留，灼烧含有残渣的滤纸，用碳酸钠熔融残渣，熔融物用盐酸浸出，并与主溶液合并，分取溶液到焦磷酸钠溶液中，调节溶液pH7，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，电位突跃为滴定终点。

电感耦合等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法适合低锰试样，滴定法适合高锰试样。

二次电池废料中锰含量范围为0%~60%，含量包括的范围大，故采用不同的方法测定高锰试样和低锰试样。

对于高锰试样，因为废料中含有铝、铜、锰、铁、锂、钴等离子，干扰离子较多，而且含量还非常高，共存三价铝离子、二价铜离子、一价锂离子、二价钴离子较稳定，采用高锰酸钾作为氧化剂时不予这些共存离子反应，亚铁离子虽能与高锰酸钾反应生成三价铁离子，但可在制备试液过程中先将其氧化为三价铁离子消除其干扰。

故选择高锰酸钾氧化滴定测高锰试样，测定范围确定为5%~60%。

对于低锰试样，火焰原子吸收光谱法比电感耦合等离子体原子发射光谱法光谱干扰更少，可有效避免高基体对测定的干扰，减少测定误差，结果准确，故火焰原子吸收光谱法测定低锰试样，测定范围确定为0.1%~5%。

综上二次电池废料中锰含量的测定推荐使用电位滴定和火焰原子吸收光谱法测定。

电位滴定法测定范围为5.0%~70.0%，火焰原子吸收光谱法测定范围为：

0.1%~5%。

3.3电位滴定法内容的确定

3.3.1方法提要的确定

根据采用盐酸硝酸溶解来制备试液的方法，采用高锰酸钾做滴定氧化剂，滴定的的pH条件以及需要的介质。

确定方法提要为：

二次电池废料经预处理制成待测试样，试料以盐酸、硝酸溶解。

在中性焦磷酸钠介质中，用高锰酸钾标准滴定溶液进行电位滴定测定锰含量，根据滴定消耗的高锰酸钾体积计算试样中锰的含量。

3.3.2试剂的确定

电位滴定法测定二次电池废料中锰的含量较高，选择分析纯试剂和GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法中规定的三级水即可。

根据实验报告内容，我们选择使用如下试剂盐酸（ρ1.19g/mL）、盐酸（1+1）、硝酸（ρ1.42g/mL）、硝酸（1+1）、碳酸钠溶液（50g/L）、高锰酸钾溶液、饱和焦磷酸钠溶液、锰标准溶液。

3.3.3仪器的确定

电位滴定法根据电位突跃判断滴定终点，故需要使用电位滴定仪并配备相应的电极，本标准推荐使用DZ-2型电位滴定仪，配有213型铂电极和215型钨或者216型银电极。

高锰酸钾滴定法滴定的介质为中性介质，若采用pH试纸调节pH，结果可能出入较大，为准确调节溶液pH，推荐采用pH计（0.01级）来准确调节溶液的pH。

配制高锰酸钾标准滴定溶液时，为除去滴定溶液中的不溶物质，需要采用过滤，采用孔径较小的G4砂芯过滤器抽滤效果较好。

故确定仪器为G4砂芯漏斗（100mL）、pH计和电位滴定仪。

3.3.4试样的确定

为保证待测的试样具有代表性，测试结果的重复性好，准确度高，试样需要均匀，根据我司制样时候的过滤网筛规格为100目，确定粒度不大于0.150mm。

3.3.5分析步骤和条件的确定

a）试液制备的方法

二次电池中有镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍氢粉、磷酸铁锂等正极材料，铜、铁、铝、石墨、粘结剂和隔膜等辅助材料。

其中正负电极材料含有镍、钴、锰、锂等有价金属，只要将镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍氢粉、磷酸铁锂溶解完全，即能将二次电池废料中的镍、钴、锰、锂有价金属完全浸出。

对正极材料单独采用盐酸、硫酸、硝酸在不加热及加热条件下进行溶解试验，由于过