柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益综述.docx
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柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益综述
钦州学院
成人高等教育毕业论文（设计）
柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益
专业化学工程与工艺
姓名齐永亮
学号1228505003
指导老师单位钦州学院
指导教师姓名张海燕
指导老师职称副教授
2013年08月
柴油加氢装置催化剂再生技术与经济效益
化学工程与工艺2012级齐永亮
指导教师张海燕
摘要
催化剂是加快反应速度，使反应能够顺利进行的重要保障，同时催化剂在介质反应的同时也参与化学反应，造成催化剂本身的消耗和损失。
在装置的开工末期，临氢催化剂由于积碳会使催化剂活性严重下降，通过再生可以恢复其活性，提高装置效率并节省购剂和操作费用。
在加氢反应过程中，催化剂的活性总是随着反应时间的增加而逐渐衰退，这种失活与结垢使催化剂失去原本提高反应速率的能力，必须通过提高反应温度来弥补。
但由于最高操作温度受催化剂的选择性和反应器的最高允许使用温度的制约，当活性下降到一定程度而无法继续用提高温度来补偿时，就需要用再生来恢复其活性。
或当温度提高到一定程度仍无法满足产品质量要求或继续运转经济上不合理时，就必须进行再生。
针对柴油加氢装置催化剂FH-UDS进行器外再生和特殊处理，催化剂再生和特殊处理后活性达到新鲜催化剂活性的95％以上，（除催化剂失活原因为金属，硅沉积所致以外），满足生产装置的实际需求。
催化剂再生前后，都需要经过严格的分析，分析主要包括催化剂含硫、含碳、强度测试、比表面积、孔容等项目的分析，以便于实际中操作有足够的理论依据。
关键词：
催化剂；催化剂失活；催化剂再生技术；经济效益
Dieselhydrotreatingcatalystregenerationtechnologyandeconomicbenefit
ChemicalEngineeringandTechnologyspecialfield2012
QiYongliang
InstructorZhangHaiyan
Abstract
Catalystisanimportantguaranteetoacceleratethereactionspeed,thereactioncanbecarriedoutsmoothly,butalsocatalystinthereactionmediumisalsoinvolvedinchemicalreaction,catalystconsumptionandlosscausedbyitself．Attheendofunitstartup,hydrogenationcatalystforcarbondepositioncatalystactivitywillmakeseriousdecline,theregenerationcanrecoveritsactivity,improveefficiencyandsavethepurchasingagentanddeviceoperatingexpenses.Intheprocessofhydrogenatingreaction,theactivityofthecatalystisincreasedwithreactiontimeandgraduallydecline,thedeactivationofthecatalystandthescalinglosttoimprovetheabilityofthereactionrate,mustbemadeupbyincreasingthereactiontemperature.Butbecausethemaximumallowabletemperaturecontrolusingthemaximumoperatingtemperatureoftheselectivityandcatalystreactor,whentheactivitydecreasedtoacertainextentandcouldnotcontinuewithincreasingtemperaturecompensation,weneedtorestoreitsactivitywithregeneration.Orwhenthetemperatureisincreasedtoacertainextentisstillunabletomeettherequirementsoftheproductqualityorcontinuetooperateeconomicallyunreasonable,itmustberegenerated.
ForexternalregenerationandspecialtreatmentfordieselhydrotreatingcatalystFH-UDS,catalystregenerationandspecialprocessingaftertheactivityoffreshcatalystactivityreachedmorethan95%,（exceptthecausesofcatalystdeactivationismetal,silicondepositioncausedby）,meettheactualdemandofproductionequipment.Catalystregeneration,needtopassstrictanalysis,analysisincludesthecatalystsulfur,carbon,strengthtest,analysisofsurfacearea,KongRongandotherprojects,inordertofacilitatethepracticaloperationhaveadequatetheoreticalbasis．
Keywords:
Catalyst，Catalystdeactivation，Catalystregenerationtechnology，Economicbenefits
1前言
1.1装置简介
中国石油广西石化公司柴油加氢装置年产量为240万吨的加氢装置，原料油主要来源于催化装置、常减压装置、罐区柴油。
柴油加氢装置主要由压缩机、原料泵、加热炉、反应器、汽提塔、分馏塔等主要设备完成加氢这一化学过程[1]。
通过一定的温度、系统压力下，在临氢环境下，经过催化剂的作用，实现不饱和烃的加氢断化学键，脱除金属、硫、氮、氧等，并控制产品柴油的物理性质如闪点、水分、终馏点、启动特性和加速特性等，使加氢后的柴油产品符合市场的需求。
1.2催化剂的组成性质与作用
催化剂是指能够参与并加快或降低化学反应速度，但化学反应前后本身性质和数量不发生变化的物质。
催化剂作用的基本特征是改变反应历程，改变反应的活化能，改变反应速率常数但不改变反应的化学平衡。
工业催化剂大多不是单一的化合物，而是多种化合物组成的，按其在催化反应中所起的作用可分为主活性组分、助剂和载体三部分
（1）主活性组分时催化剂中起主要催化作用的组分，加氢精制的催化剂的主活性组分主要是金属，是加氢活性的主要来源。
（2）助剂添加到催化剂中用来提高主活性组分的催化性能，提高催化剂的选择性或热稳定性。
按其作用机理分为结构性助剂和调变兴助剂。
机构性助剂作用是增大表面，提高催化剂热稳定性及主活性组分的结垢稳定性；调变性助剂作用是改变主活性组分的电子结构、表面性质或晶型结构，从而提高主活性组分的活性和选择性[2]。
柴油加氢催化剂的助剂作用是调变载体的性质，减弱金属与载体之间、主金属与主金属之间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，改善催化剂的裂化性能和耐氮性能。
助金属Ni、Co能促进MoS2脱硫脱氮。
（3）载体是负载活性组分并具有足够的机械强度的多孔性物质[3]。
其作用是：
作为担载主活性组分的骨架，增大活性比表面，改善催化剂的导热性能以及增加催化剂的抗毒性，有时载体与活性组分之间发生相互作用生成固溶体和尖晶石等，改变结合形态或晶体结构，载体还可通过负载不同功能的活性组分制取多功能催化剂[4]。
1.3催化剂的失活因素及再生的必要性
催化剂在使用的过程中，会产生催化剂表面生焦积碳、催化剂上金属盒灰分沉积、金属聚集及晶体大小和形态的变化等现象，因生焦积碳等因素其活性、选择性会逐步下降，为了达到预期的精制要求和裂解转化深度，必须通过提高相应的操作温度来补偿其活性、选择性的下降[5]。
失活因素主要有：
催化剂表面生焦积碳；催化机上金属与灰分沉积；金属聚集及晶体大小和形态的变化。
（1）在加氢过程中，原料油中烃类的裂解和不稳定化合物的缩合，都会在催化剂的表面生焦积碳，导致其金属活性中心被覆盖和微孔被堵塞封闭，时催化剂失活的重要原因。
（2）原料油中的金属特别是Fe、Ni、V、Ca等，以可溶性有机金属化合物的形式存在，它们在加氢过程中分解后会沉积在催化剂的表面，堵塞催化剂微孔；As、Pb、Na等于催化剂活性中心反应，导致沸石结构破坏。
另外石墨、氧化铝、硫酸铝、硅酸胶等灰分物质，它们堵塞催化剂孔口，覆盖活性中心，并且当再生温度过高时与载体发生固相反应，这些属于永久失活[6]。
（3）非金属的加氢催化剂，在长期的运转过程中存在金属聚集、晶体长大、形态变化及沸石结构破坏等问题。
而上述三种失活机理中，只有催化剂因生焦积碳引起的催化剂失活才能通过含氧气体进行烧焦的方法来恢复其活性。
催化剂经过一定时间的使用，由于积碳、金属沉积或活性组分状态的变化，催化剂的活性将逐步降低，以至于不能再符合生产的要求。
为充分的利用催化剂，必须对失活的催化剂实施再生，使其基本恢复活性，再继续使用。
催化剂的生焦，是一种氢含量少、碳氢比很高的固体缩合覆盖在催化剂的表面上，它可以通过含氧气体对其进行氧化燃烧，生成二氧化碳和水；由于绝大多数的加氢催化剂都是在硫化态下使用（因为硫化态的催化剂活性最高），因此失活催化剂再生烧焦的同时，金属硫化物也发生氧化还原反应，生成二氧化硫和金属氧化物，烧焦和烧硫都是放热反应[7]。
1.4催化剂再生技术
催化剂再生工艺主要包括网带式和转炉式两种目前具有代表性的再生方式，可根据催化剂再生不同的要求，选择不同的再生方式[8]。
目前再生较先进的为网带窑炉再生工艺，如它具有以下特色
（1）两段网带，双层安排；
（2）全主动把持；
（3）新概念的翻平料体系；
（4）多段采样剖析把持；
（5）可控的气流散布技巧。
而转炉再生工艺因温度控制不均匀，催化剂停留时间短等缺点，应用较少。
催化剂再生基本流程为：
催化剂的过筛（除去粉尘和瓷球）→窑炉进料→低温脱硫（温度控制在200～300℃）→催化剂脱碳（400℃以上,最高温度由催化剂生产厂家确定）→催化剂出样（取样分析后，不合格品重新回炉再生）→催化剂过筛（除去粉尘）→催化剂包装。
从催化剂再生来看，催化剂再生的核心设备为再生炉，关键操作参数为温度控制，整个操作过程、操作参数都是计算机来控制完成[9]。
催化剂氧化再生发生的两类主要反应为：
烧焦和烧硫。
这两个反应过程都是放热反应。
本装置采用催化剂氧化再生的方式就行催化剂的再生。
2催化剂失活与再生后化学和物理性质对比
催化剂的再生是在催化剂寿命、催化剂积碳等因素下降低活性，用提高温度都不能来补偿时，同时考虑到购买新鲜催化剂的成本的基础上进行再生。
其再生方法氮气器内氧化再生条件主要有再生压力、再生温度、氧含量、再生时间四个因素。
其中，再生压力分析：
提高再生压力有利于加快烧焦速度[10]。
再生压力的高低，受到装置压缩机功率和压缩比的限制。
对于采用离心式循环氢压缩机的装置，提高再生压力较采用往复式循环氢压缩机的装置要困难的多。
因为加氢装置循环氢的分子量一般在3~5之间，而氮气的分子量为28，循环氢的密度较以氮气为主的再生烟气小，原有压缩机驱动设备的功率也小，而压缩机的选型又不可能根据再生工况选择。
对于采用往复式循环氢压缩机的装置，提高再生压力主要受再生温度高于反应温度的限制。
因为在最高再生温度下，反应器和加热炉管的金属材料必须能承受最大限制再生压力所产生的应力；再生温度分析：
控制再生温度的参数有反应器入口温度和反应器入口气体中氧气的浓度。
再生过程中，反应器任一点温度升到455℃以上时，就应减少空气量。
反应器入口温度是指氮气和空气混合气体进入反应器顶部催化剂床层之前的温度。
该温度由循环氢气加热炉燃烧速度控制。
入口温度和氧含量决定积碳燃烧后催化剂床层将达到的最高温度。
升高反应器进口温度以促使出现燃烧波，当第一次燃烧波通过各反应器后，再升高反应器入口温度以促使出现第二次燃烧波[11]。
如此反复不断直至达到规定的再生温度为止；氧含量分析：
氧含量不仅是控制再生温度的关键参数，而且也是控制催化剂烧焦速度的重要参数。
催化剂的焦炭在燃烧的过程中，焦炭中氢的氧化速度快于碳，并且碳是主要成分，因而人们常以碳的燃烧动力学来表示催化剂上焦炭的燃烧速度；再生时间分析：
对于反应器内的所有催化剂而言，烧焦反应在一个缺氧的状态下进行，因此反应器内的催化剂在再生烧焦时存在一个温度最高点的烧焦前锋，在此前锋的上游，催化剂在此阶段烧焦已经结束，床层没有温升；而在此烧焦前锋的下游，由于缺氧，催化剂烧焦反应尚未开始，床层没有温升。
相比烧焦前锋，催化剂床层处于“冷”状态。
这种情况为反应器多路进空气提供了可能。
再生程序有催化剂脱油、降温降压、氮气置换、加热炉清焦、催化剂的撇头处理、建立再生流程。
表2.1失活催化剂的性能
装置
可挥发分/％
C/％
S/％
装置
C/％
S/％
A
B
C
D
E
F
G
直接脱硫（Mo-Co）
MHC
（Mo-Ni）
间接脱硫（Mo-Ni）
MHC
（Mo-Co）
间接脱硫（Mo-Ni）
VGO-HT（Mo-Ni）
VGO-HC（W-Ni）
34
32.8
28.1
30.8
29.9
19.8
12.8
30.9
30.1
23.9
27.7
28.2
15.8
9.1
4.24
4.87
6.14
4.94
6.24
9.3
9.7
H
I
J
K
L
M
N
VGO-HT（Mo-Co）
VGO-HT（Mo-Ni）
VGO-HT（Mo-Ni）
VGO-HC（Mo-Ni）
VGO-HC（Mo-Ni）
VGO-HC（Mo-Ni）
VGO-HC（W-Ni）
29.9
35.1
22.2
23.3
8.0
27.7
7.02
5.1
2.25
5.82
3.97
6.79
3.34
4.39
从表2.1可看出，14套装置的可挥发从12.8%~34%，相差2.6倍；积碳从7.02%~35.1%，相差5倍；硫从2.25%~9.7%，相差4.3倍。
表明随着催化剂的使用，催化剂的活性随着时间的推移，由于挥发度、积碳、硫含量等因素而降低。
表2.2器内氧化再生催化剂效果
条件
新催化剂
失活剂
再生剂
反应进料t/h
R101平均温度/℃
R101出口精制油氮含量μg/g
R102平均温度/℃
反应器系统压降/MPa
R101床层压降/MPa
液体收率（对原料油）％
中馏分油收率（对原料油）％
92.25
388.3
8.2
381.2
2.35
0.042
96.74
65.43
81.22
399.4
14.2
399.0
2.75
0.361
90.72
53.84
89.66
388.5
8.6
389.2
2.13
0.064
94.84
63.49
从表2.2中反应器系统压降和R101床层压降来看，再生剂较失活剂得到了明显的改善，基本恢复到新鲜剂的水平。
从液体收率和中馏分油收率来看，再生剂比新鲜剂略低，但远高于失活剂，说明催化剂再生效果很好。
表2.3新鲜、失活和再生的加氢催化剂的孔结构（加氢精制）
条件
新鲜
失活
再生
孔容cm³/g
比表面积㎡/g
平均孔径nm
0.381
187
8.16
0.260
129
7.88
0.330
168
8.08
表2.4新鲜与再生加氢催化剂的酸度变化（加氢精制）
红外酸度mmol/g
1
2
3
新鲜剂
再生剂
酸性回复率%
0.429
0.342
79.7
0.319
0.240
75.2
0.332
0.257
77.4
从上述三表中可看出，加氢精制催化剂器内氧化再生的活性、孔容、比表面积、平均孔径以及酸性恢复率均基本达到新鲜剂水平。
催化剂的活性，经过器内再生后跟新鲜剂相比相差无几。
第一张表中，再生后的催化剂的孔容、比表面积、平均孔径都与新鲜剂接近，而失活催化剂就相差很多，强烈对比出再生剂的活性回复率和成效。
3催化剂再生后的经济效益
加氢精制催化剂在生产末期，由于催化剂表面积碳、金属沉积等原因，导致催化剂活性降低，并且通过提高温度都不能补偿催化剂的失活性时，就需要对催化剂进行再生。
由于催化剂是装置顺利进行加氢反应、脱硫反应、脱氮反应、脱金属反应的重要保障，也是核心部分[12]。
新鲜催化剂的价格昂贵，并且重新装填新鲜催化剂会延长开工周期和检修周期；而催化剂再生不仅节省了成本，而且在装置的能耗，液体收率以及产品质量等方面得到很好的效益，同时再生后的催化剂基本都达到新鲜剂的活性水平，大大缩短开工周期和检修周期。
因此，当催化剂由于表面积碳导致活性降低并且提高温度也补偿不了失去的活性时，多数工厂会选择将催化剂进行再生，以很大程度上的节约生产成本。
本装置柴油加氢装置新鲜剂在2010年的购买价格是8万多元每吨，而在2013年进行催化剂再生的价格是1万多元每吨[13]。
由此可见催化剂再生可大幅度的节省了成本！
由于世界上几乎每个炼厂都有加氢装置，加氢过程必须得使用大量各种各样的催化剂，其中不乏有价格昂贵的催化剂。
催化剂随着使用时间的增加，活性的不断丧失是不可避免的。
对于失去活性的催化剂，可以再生，也可以更新，对于比较昂贵的催化剂来说，三五年更换一次显然是不合适的，因此炼化企业纷纷选择再生的方式来降低加工成本，这就为催化剂的再生提供了广阔的市场[14]。
4总结
催化剂再生工艺现在较为先进的有网带窑炉再生工艺和转炉式催化剂再生工艺。
基于此种方法，本装置柴油加氢催化剂进行催化剂失活的再生工艺。
网带窑炉再生工艺的特点是两段网带，双层安排；全主动把持;新概念的翻平料体系；多段采样剖析把持；可控的气流散布技巧。
转炉再生工艺因温度控制不均匀，催化剂停留时间短等缺点，应用较少。
还有一种最新再生工艺是：
ZSM-5纳米分子筛碳四芳构化催化剂再生工艺：
以空气（含氧体积分数为6.0%～21.0%）和氮气的混合气体为再生气，在再生气体积空速为400h-1，入口温度为300～400℃，再生时间为90～132h的条件下，对积炭质量分数为21.3%的失活ZSM-5纳米分子筛碳四芳构化催化剂进行再生。
以碳四烯烃质量分数为55.10%的混合碳四为原料，对再生催化剂芳构化性能进行了评价。
结果表明，再生催化剂外观与新鲜催化剂相当。
选用前者，碳四烯烃转化率达到99.48%，C5及C5+组分质量分数为46.95%，液相产物中芳烃质量分数为46.13%，与新鲜催化剂芳构化性能相似。
当催化剂由于表面积碳导致活性降低并且提高温度也补偿不了失去的活性时，对催化剂进行再生是比较明智且实惠的一种方法。
同时也节省了停开工时间以及检修时间，控制了生产成本，从而更好的服务于炼厂。
催化剂随着使用时间的增加，活性的不断丧失是不可避免的。
对于失去活性的催化剂，可以再生，也可以更新，对于比较昂贵的催化剂来说，三五年更换一次显然是不合适的，因此炼化企业纷纷选择再生的方式来降低加工成本。
致谢
在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能平静。
伟人、名人为我所崇拜，可是我更急切地要把我的敬意和赞美献给一位平凡的人，我的导师张海燕老师。
她治学严谨，学识渊博，思想深邃，视野雄阔，为我营造了一种良好的精神氛围。
授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我不仅接受了全新的思想观念，领会了基本的思考方式，掌握了通用的研究方法，而且还明白了许多待人接物与为人处世的道理。
在和老师一起研究课题实验的过程中，我明白了只有灵活运用所学的知识，它才能为我们的实际操作发挥更直接更有价值的向导作用。
在张老师的悉心指导下，论文实验不仅让我更系统地掌握了所学的专业知识，而且历练了我的毅力，同时还让我懂得了如何发现问题并提高了我解决问题的能力。
张老师宽以待人的崇高风范，朴实无华、随和的人格魅力与无微不至、感人至深的人文关怀，让我倍感温馨。
从论文题目的选定到论文写作的指导，经由她悉心的点拨，再经我思考后的领悟，常常让我有“山重水复疑无路，柳暗花明又一村”的觉悟。
正是由于她在百忙之中多次审阅全文，对每个实验细节和实验数据进行修改，并为本文的撰写提供了许多中肯而且宝贵的意见，本文才得以成型。
在此特向张海燕老师致以衷心的谢意！
向她无可挑剔的敬业精神、严谨认真的治学态度、深厚的专业修养和平易近人的待人方式表示深深的敬意！
在此我还要感谢在一起愉快地度过毕业论文实验研究过程的同事，正是由于他们的帮助和支持，我才能克服一个又一个的困难和疑惑，直至本文的顺利完成。
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