学士学位论文 定向凝固多晶硅锭夹杂分布研究.docx
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学士学位论文定向凝固多晶硅锭夹杂分布研究
密级：
NANCHANGUNIVERSITY
学士学位论文
THESISOFBACHELOR
（20**—20））年）
题目定向凝固多晶硅锭夹杂分布研究
学院：
材料科学与工程系材料科学与工程
专业：
材料科学与工程（金属材料方向）
班级：
金属材料****班
学号：
***2103**
学生姓名：
******
指导教师：
******
起讫日期：
20**.3.*——20**.6.*
目录
摘要I
AbstractII
1引言1
1.1太阳能电池多晶硅的研究背景1
1.2太阳能多晶硅的国内外现状1
1.3问题的提出及本文的研究内容4
2实验方法5
2.1实验材料、试剂及仪器5
2.2实验步骤5
3结果与讨论7
3.1定向凝固多晶硅锭中夹杂的物相的确定7
3.2夹杂物在定向凝固多晶硅中分布特征的确定10
3.3定向凝固多晶硅中C、N来源及碳化硅、氮化硅形成条件分析11
3.4夹杂丛生模型14
3.5夹杂富集在表面层的原因的分析16
3.6多晶硅中部的夹杂产生原因的分析16
4结论18
附录19
附录1碳化硅、氮化硅形成热力学的matlab分析19
附录2夹杂动力方程的详细推导过程20
附录3对实践生产提出的几个建议22
参考文献24
致谢26
定向凝固多晶硅锭夹杂分布研究
摘要
光电转换材料绝大多数都采用多晶硅。
多晶硅铸锭中的杂质颗粒严重影响其光电转换率和加工性能，其中碳化硅和氮化硅夹杂颗粒的存在威胁到硅片线切割过程，成为造成硅片切割时线中断的主要原因之一，同时也严重影响了线切割硅片的表面质量。
我们采用金相显微仪、X射线衍射仪和扫描电镜－特征X射线能谱仪等先进仪器，采用溶解硅基体后沉淀萃取夹杂颗粒的方法，分别对定向凝固多晶硅铸锭中各个部分进行了夹杂分析。
分析结果表明，硅铸锭中夹杂的物相主要有两种：
β-SiC和β-Si3N4，其中β-SiC的数量较多，且前者的形貌呈不规则块状，而后者的形貌则呈平直杆状。
同时还发现硅锭的顶部表面附近夹杂高度富集，但内部仍有大于50微米的较大的碳化硅夹杂颗粒偶尔出现。
在此基础上结合凝固动力学，讨论夹杂颗粒分布特征的形成原因。
本文结论为实践生产中进一步提纯多晶硅锭和改进铸锭的切割工艺奠定了理论基础。
关键词：
太阳能电池；多晶硅；碳化硅；氮化硅；杂夹分布
Studyondistributionofinclusionsindirectionallysolidifiedmulti-crystallinesiliconingotforsolarcells
Abstract
Atpresent,MajorityPhotoelectricconversionMaterialismulti-crystalline.Andinthemulti-crystallineingot,thereareallkindsofhardinclusions,whichcanbadlyaffectthePVconversionefficiency,andmachiningfunctionofthematerials.Amongtheinclusions,siliconcarbideandsiliconnitrideaffectthesurfacequalityofSiwafersonthewiresawingprocess,andtheyarealsotwoofthemainreasonsoncausingwirebrokenwhensawing.
Weusedsomeadvancedinstruments（suchasMetallographicMicroscope,X-RayDiffract-meter,ScanningElectronMicroscopeetc.）toobservethesamplesanddissolvedsomepartsoftheMulti-crystallineingotandreceivedsomehardinclusions,thenanalyzedtheinclusionsineachpartsoftheingotofdirectionalsolidification.Theresultsshowedthattherearetwokindsofmaininclusionsintheingot,theyareβ-SiCandβ-Si3N4.Andthereismoreβ-SiCthanβ-Si3N4andtheappearanceofβ-SiCareirregularnubblyparticles,buttheappearanceofβ-Si3N4isstraightnemaline.Besides,theresultsshowedthattheinclusionsalwayshighlyenrichednearthetoplayeroftheingot,butoccasionallywecanfindsomeβ-SiCparticles,whichisaslargeas50moralittlelarger.Baseontheresultsabove,weutilizethetheoryofsolidificationdynamicstodiscusstheformationreasonsaboutinclusions.Inconclusion,theresultisthetheoryfoundationonfurtherpurifyingofSiingotandsawingtechniques.
Keyword:
solarcell;Multi-crystallinesilicon;siliconcarbide;siliconnitride;impuritydistribution
1引言
1.1太阳能电池多晶硅的研究背景
随着各国工业化进程的加快，对能源的需求也日俱增加。
电力、煤炭、石油等不可再生能源日益紧缺，且这些能源的使用直接或间接地对社会环境造成了严重的污染，可再生能源的发展迫在眉睫。
太阳能具有储量的无限性、存在的普遍性、利用的清洁性、开发的经济型等优点而使其可能成为理想的可再生替代能源。
进入二十一世纪，光伏产业也随之成为了全球发展最快的行业之一[1,2]。
硅元素是人类所能感知的空间中最丰富的元素之一，在地球中含量第二，仅次于氧元素。
加上微电子技术和硅材料太阳电池技术的飞速进展，使晶体硅太阳电池在光伏产业中占有90℅以上的市场份额。
硅晶太阳能电池分单晶硅和多晶硅两种，多晶硅相比单晶硅有如下优点：
多晶硅硅片更适合用纯度相对较低的原材料；多晶硅太阳电池是标准正方形，与准方形的单晶硅太阳电池相比多晶硅太阳电池在组件封装有更高的占空比；制备多晶硅晶锭比制备单晶硅晶锭，生产效率更高，成本低20℅左右，从1998年起多晶硅就超过了单晶硅的市场份额而成为硅材料太阳能电池的主流产品。
1.2太阳能多晶硅的国内外现状
1.2.1多晶硅的生产工艺
目前多晶硅生产工艺主要有以四氯化硅为原料的锌还原、钠还原和氢还原,以三氯氢硅为原料的氢还原、硅烷热分解法和粒状多晶硅法,以二氯二氢硅为原料的氢还原法以及硅烷热分解法[3-6]。
但随着市场的需求日益紧张，现有的工艺和技术不能满足将来的需要,很多企业和个人都在目前的基础上进行了改造，对现有的工艺进行了改进，或者提出了自己的新工艺。
如：
由金属级硅进一步提纯到太阳能级硅、利用高纯碳还原二氧化硅、利用铝-硅熔体低温凝固精炼制备太阳能级硅和从废旧石英光纤中提取高纯太阳能级硅等[7]。
1.2.2 我国多晶硅生产与国外的差距
目前，世界多晶硅生产最先进的国家是美国、德国、日本和意大利等少数几个发达国家,其产量的总和占世界多晶硅总产量的90%以上。
虽然我国多晶硅工业起步不晚,但由于生产工艺多采用传统西门子法,生产规模小、技术水平低、工艺陈旧,装备水平差,劳动生产率低,产量低,物耗、能耗高,原料的综合利用程度差,产品成本高,质量难以保证,和国际水平相比有较大差距[8]。
然后，国外多晶硅厂都同化工厂密切结合,实现了资源的综合利用。
1.2.3多晶硅供需状况
表1世界主要多晶硅厂的产能与多晶硅供需状况[8-10]单位：
t/a
近年来,随着信息产业的迅猛发展,对硅材料的需要持续扩大,继而出现了多晶硅供不应求的情况，一些大厂纷纷扩大多晶硅产能。
前几年，供求矛盾逐渐缓和，基本供需平衡，略有剩余（见表1），但当时是半导体市场低迷时
表2我国多晶硅生产与需求[11]
期。
由于近几年来硅集成电路和器件以及太阳能电池产业发展很快,国际上对多晶硅的需
求上升。
2004年全球多晶硅的市场需求迅速上升7.4%,达26201t,而产能为24900t,需求超出供应能力,全球多晶硅出现了短缺。
2004年我国多晶硅生产只有60t,仅能满足国内市场需求的2.6%,缺额全靠进口解决（见表2）。
可预见的未来全球的多晶硅供应紧张的情况得不到缓解,多晶硅生产大国美、日、德必然首先满足国内市场需求,中国进口多晶硅会变得更加困难[12]。
1.2.4太阳能级多晶硅生产概况
自从1954年太阳能电池在贝尔实验室发明以来,晶体硅就作为太阳能电池材料一直保持统治地位[13]。
此外,硅半导体凭借其各种优良的性能和制备工艺成熟以及广泛的用途等综合优势而成为了太阳能电池研究开发、生产和应用的主体材料,它还是目前可获得的纯度最高的材料之一[14-17]。
多晶硅太阳能电池的实验室最高转换效率为18%,工业规模生产的转换效率为12%～14%[18]。
图1给出了单晶硅、多晶硅、非晶硅和其它技术类型光伏产品2003年的分布情况[12]。
图12003年世界太阳能电池产品技术类型分布
1.2.5太阳级多晶硅需求状况
随着可再生能源日益受到世界各国的重视,光伏产业十年来保持着高速增长的态势,1999年以来光伏产业年生产规模增长率都在30%以上[12],具体情况见图2。
图21994～2004年世界太阳能电池产量和增长率[20]
表3 1998～2010年光伏产业太阳级硅供需平衡[14]（适中的估计）
随着光伏产业的进一步发展,多晶硅的需求量会越来越大。
据估计在未来几年中光伏产业将以25～30%的速度增长[21]。
表3给出了1998～2020年光伏产
业太阳级硅供需平衡[14]。
从表3中可知,太阳级硅的市场需求到2010年将达8000t,较2001年增长近一倍,而太阳级硅的主要来源半导体级硅的废料几乎没有增长。
这就造成了太阳级硅供应到2010年达5600t的缺额,严重阻碍了太阳能产业的发展。
为满足太阳能产业发展的需要寻找一种独立于半导体工业的太阳能级硅供应体系是迫切的。
1.2.5多晶硅的未来发展预测
进入2l世纪后,各国政府都将太阳能资源利用作为国家可持续发展战略的重要内容,纷纷推出了雄心勃勃的发展计划,推动光伏工业的发展[22-25]。
太阳能多晶硅产业也将进入新一轮的规模增长阶段。
在多年技术积累的基础上，解决关键技术问题这将是我国未来的一个发展方向[26]。
主要从大型节电还原炉技术方面、高效提纯技术创新集成方面、副产品回收利用技术开发方面和流化床多晶硅生产开发等四个方面着手。
1.3问题的提出及本文的研究内容
定向凝固多晶硅中杂质的存在严重影响了铸锭的加工性能，同时也大大降低了太阳能电池的光电转换效率。
多晶硅中重金属杂质的存在严重缩短了少数载流粒子的寿命；定向凝固多晶硅中碳、氮含量的提高，严重影响其光电转换率和加工性能，其中碳化硅和氮化硅夹杂颗粒的存在威胁到硅片线切割过程，成为造成硅片切割时线中断的主要原因之一，同时也严重影响了线切割硅片的表面质量。
为更好地进行硅铸锭提纯、生产技术改良，我们采用金相显微仪、X射线衍射仪和扫描电镜－特征X射线能谱仪等先进工具，采用溶解硅基体后沉淀萃取夹杂颗粒的方法，分别对定向凝固多晶硅铸锭中各个部分进行夹杂分析。
也从理论上讨论了碳、氮的来源，夹杂产生热力学条件和硅铸锭中杂质分布特征的形成原因。
2实验方法
2.1实验材料、试剂及仪器
实验材料及试剂：
实验材料为定向凝固太阳能级多晶硅锭（纯度达到6到8个“9”），实验试剂及其浓度见表4：
表4实验试剂及其浓度
试剂名
硫酸
盐酸
氨水
氢氟酸
硝酸
双氧水
蒸馏水
浓度（％）
95-98
36-38
35
40
65-68
30
－
注：
因蒸馏水的浓度为100％，在表中用“－”表示
实验仪器：
金相显微镜（KeyenceVHX-100型3D高景深显微镜、XJL-03型三目倒置金相显微镜）、X射线衍射仪（BrukerD8Focus型）、扫描电镜-能谱仪（HITACHS-3000N型）、超声波清洗器等。
2.2实验步骤
第一步，从太阳能级硅铸锭中的不同部位取样，本实验取铸锭顶表面层和中部试样。
本实验的定向凝固多晶硅铸锭是由项目合作单位LDK太阳能高科技有限公司提供的。
把数个铸锭分别切成16块，得到一定数量样品，每块的横截面约为15×15cm2[27]。
用不同试样袋装好各部位试样，待用。
由于各种条件限制，本实验的样品的形状和尺寸与理想样品有一定误差，但并不影响接下来的各实验结果。
第二步，夹杂的萃取实验。
首先配置各种溶液。
按表5所示的试剂比例分别配置Ⅰ号、Ⅱ号、Ⅲ号和Ⅳ号溶液，备用。
表5萃取实验各溶液浓度
试剂1
试剂2
试剂3
各试剂比例
Ⅰ号溶液
硫酸
双氧水
－
5:
1
Ⅱ号溶液
氨水
双氧水
蒸馏水
1:
1:
5
Ⅲ号溶液
盐酸
双氧水
蒸馏水
1:
1:
5
Ⅳ号溶液
氢氟酸
硝酸
－
1:
3
注：
1.表格中“－”表示没有原料；
2.各试剂的浓度见表4。
在备选样品中分别选取顶表面层样品和中部样品各一块。
分别对两样品进行夹杂萃取实验，方法如下：
首先将两样品都放入丙酮溶液中，用超声波清洗器清洗10分钟，然后放入乙醇溶液中，用超声波清洗器清洗10分钟，初步去除油脂、蜡等有机物。
然后将样品放入Ⅰ号液中，85℃水浴加热至双氧水完全分解，去除残留有机物和无机物，用去离子水冲洗；再然后放入Ⅱ号液中，水浴加热15分钟,用去离子水冲洗；最后放入Ⅲ号液中水浴加热15分钟,用去离子水冲洗。
这样，就彻底去除了表面的有机物等污物。
分别将两次两块清洗干净的样品用Ⅳ号溶液中溶解。
HNO3在反应中起氧化剂的作用，反应原理为式（2-1）。
（2-1）[28]
在反应过程中，溶液的浓度会随着反应的进行而降低，在溶解过程中，要定时地添加溶液；并且，反应为放热反应，为防止温度太高，需将反应容器放在冷水中进行冷却。
当样品全部溶解时，用滤纸（SchleicheranSchǖll，no.589/3,＜2μm）把不溶物分离出来。
当分离出来的不溶物有足够量时，可以把不溶物从滤纸上分离开来，最后晾干不溶物，待用。
第三步，用光学显微镜对从顶表面层样品中萃取出的夹杂进行形貌观察；用扫描电镜-能谱仪进行能谱分析。
第四步，用二氧化硅碾钵对上一步实验的不溶物进行充分碾粉，然后用X射线衍射仪进行物相分析。
第五步，重复第三步和第四步两个步骤，对中部样品中萃取出的不溶物进行实验。
第六步，随机取顶部样品两块，分别对两样品进行镶样，再用多种规格的砂纸按从粗到细的顺序对样品进行砂磨。
砂磨好的样品经抛光后，用金相显微镜进行观察，并拍照，然后对两个样品进行扫描电镜-能谱分析实验。
第七步，选取一块顶部样品，用二氧化硅碾钵进行充分的粉末碾，用X射线衍射仪进行X射线衍射实验。
第八步，选取两块顶部样品，在未经任何处理的条件下，进行样品表面扫描电镜-能谱分析，然后对样品进行旋转一定角度（角度由仪器和样品形状决定，大约三十度），进行样品断面扫描电镜－能谱分析。
3结果与讨论
3.1定向凝固多晶硅锭中夹杂的物相的确定
图3是在光学显微镜下观察到的对从顶部样品中萃取收集到的夹杂的显微形貌。
图3a显示的是一种颜色较深的不规则的块状夹杂团，它是由众多小颗粒团聚于一簇的。
图片3b中展示的夹杂的形状则是杆状规则的，其颜色较淡，并且呈半透明。
a块状夹杂
b杆状夹杂
图3顶表面层样品中萃取收集到的夹杂的两种显微形貌
因此，在定向凝固多晶硅的萃取实验中得到的不溶物中有两种截然不同的夹杂，一种为不规则块状的，而另一种为杆状的。
但两种夹杂分别是什么，甚至分别含有什么元素将在下文中作详细的分析。
图4是在扫描电镜-能谱仪下观察到的经过金相处理的顶表面层多晶硅的形貌及其对应的能谱。
图4a和图4b的形貌为多晶硅中的同一视野位置。
从形貌图中可以明显观察到，除基体硅外，还有两种明显不同的形貌。
一种为不规则块状，而另一种为长杆状，两种明显不同的形貌分别与图3中两图所显示出的形貌是完全一样的。
a块状夹杂及其能谱
b 杆状夹杂及其能谱
图4顶表面层多晶硅的形貌及其能谱
分别对图4中不同形貌的两区域做能谱点分析，从图4a可以看出，形状不规则块状区域含Si元素和C元素，而从图4b则可以表明杆状光亮区域则含有Si元素和N元素。
图5是在光学显微镜下观察到的顶表面层多晶硅断面形貌。
从图5中也可以看出，其断面存在一定数量的颜色较深的不规则块状颗粒和一定数量的光亮杆状颗粒，其中，有几处杆状光亮区域的形貌与图3b中的一样。
图5顶表面层多晶硅断面形貌
至此，可以很确切地得出一个结论：
从实验中得到的形状不规则的夹杂团含有Si元素和C元素，而规则的杆状夹杂含有Si元素和N元素。
但由于太阳能级硅的纯度很高，能谱分析出的元素成分含量有很大误差，并且所用的分析方法是点分析，不具备代表性，它们的元素比不能很精确地反映分子式的原子比。
故现在也不能确定两种不同形貌的夹杂的分子式。
把少量的顶表面层多晶硅样品中萃取出的夹杂充分碾磨成粉末，做X-射线
图6顶表面层多晶硅样品中萃取出的夹杂X射线衍射谱
衍射分析，得出一衍射谱图，见图6。
从图6中可以得出结论：
所萃取出的夹杂物
中存在两种物相，分别是β-SiC和β-Si3N4；且β-SiC比β-Si3N4的峰高，故在此X射线衍射试样中，β-SiC的含量也较β-Si3N4多。
综合以上几个实验及其结论，可以进一步作出如下总结：
定向凝固多晶硅铸锭中有两种形貌截然不同的夹杂，一种颜色较深形状不规则的块状夹杂，为β-SiC；另一种是颜色较浅的规则杆状且呈半透明的夹杂，为β-Si3N4。
并且，实验结果还可以看出，β-SiC的含量也较β-Si3N4多。
3.2夹杂物在定向凝固多晶硅中分布特征的确定
在夹杂颗粒的萃取实验时，当我们收集夹杂时，可以很明显地发现，从顶表面层样品中萃取出来的β-SiC和β-Si3N4夹杂比从中部样品中萃取出来的要多得多。
于是，可以得出结论：
定向凝固多晶硅中，β-SiC和β-Si3N4夹杂在硅锭顶表面高度富集。
图7是对的中部样品所萃取的夹杂的扫描电镜的图像，从图7中夹杂颗粒的大小可以得出一个结论：
定向凝固太阳能多晶硅内部仍有少量大于50微米的较大的夹杂颗粒出现。
从图7两图像可知，这些夹杂的形貌都是不规则的块状的。
综合3.1中的结论可以断定，这些夹杂为β-SiC。
从文献中查得SiC、
和Si三者的莫氏硬度值分别为9.2、9.0和6.5。
可以看出，SiC和
的硬度都明显高于Si的硬度值。
从中部硅片上溶解萃取到的SiC夹杂，其尺寸在50～100µm，有少量还更大，这与硅片切割丝直径在
a图例一
b图例二
图7中部样品所萃取的夹杂的扫描电镜图
同一数量级。
由以上两个原因可以推断，定向凝固太阳能多晶硅中碳化硅和氮化硅夹杂的存在是影响切割过程的主要因素之一。
而且SiC夹杂的危害性更大，因硅片的线切割一般都以SiC为磨料，所以
夹杂有可能本身被SiC磨料切割掉。
对于内部的这些少量较大的碳化硅夹杂颗粒出现的原因将在3.6节中进行详细分析。
3.3定向凝固多晶硅中C、N来源分析及碳化硅、氮化硅形成条件分析
从以上实验的结论中可以知道，定向凝固多晶硅锭中含有两种形状截然不同的的夹杂，分别为β-SiC和β-Si3N4。
因SiC和
的硬度都明显高于Si的硬度值。
因此，这些夹杂的存在，不仅严重影响其光电转换率和加工性能，特别碳化硅和氮化硅夹杂颗粒的存在威胁到铸锭的硅片线切割过程，成为造成硅片切割时线中断的主要原因之一，同时也严重影响了线切割硅片的表面质量。
在下面，将详细阐述多晶硅中碳元素和氮元素的来源与碳化硅和氮化硅的热力学形成成条件。
首先阐述一下定向凝固多晶硅中碳和氮的来源。
第一，碳元素的来源。
加热炉中石墨元件表面C的挥发或CO气体的形成给炉内气氛带来一定C源，它可能会被硅熔体表面吸收并向内扩散传输，这种条件下也将形成从表面向里逐渐降低的C浓度分布；SiC可能形成于过饱和C的析出，也有可能直接形成于CO与Si熔体的反应[29,30]。
第二，氮元素有两种可能来源。
就第一种可能来说，坩埚的涂料中的Si3N4在高温下发生分解反应生成了氮气。
另一种氮的来源的可能，虽然硅的熔融与凝固过程都在氩气环境下进行，但硅中难免有一定的气体存在，当加热硅使之熔融时，逸出气体中的少量N2会与金属表面的Si发生反应。
由上所述，碳氮的来源有多种可能。
但在熔融硅中，无论碳和氮来源于何处，其反应方程式都可由以下两式表示[31]：
（3-1）
（3-2）
因此，计算（3-1）的自由能变化可用下面表达式：
（3-3）
其中：
同理，（3-2）的自由能变化的表达式为：
（3-4）
其中：
我们知道，当
时，方程式一两边达到动态平衡。
此时对一个温度T，我们可以求出一个对应的浓度x，这也是向右反应的碳势的临界浓度。
同理也适合
时的方程式二。
用matlab数学软件分别根据表达式（3-3）和表达式（3-4）写出两个程序，见附录一。
在matlab软件界面下的commandwindow中调用程序，分别给予不同温度T，可求出这些温度对应的x的值。
用数学软件origin60分别绘出上述所得出的数据对应的T-x曲线。
实践可证明，当温度T在一定范围内取值时，所绘出的T-x曲线与图8a（Si-C相图）和图8b（Si-N相图）所给出的基本吻合。
由图8a和图8b所给出的两张相图可知，在一定的温度时，环境里的碳势和氮
势等于或大于临界值时，熔融硅中就可以生长出碳化硅和氮化硅。
a Si-C二元相图
bSi-N的二元相图
图8 Si-C、Si-N的二元相图
熔融硅凝固过程中，当熔体所处环境的氮势与Si3N4的分解的氮势达到平衡时，在分凝条件下剩余熔体中的N浓度将会达到过饱和，使Si3N4相在熔体中析出并生长。
SiC大概有三种不同
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