公交车锂电池维护仪本科设计.docx

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公交车锂电池维护仪本科设计

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公交车锂电池维护仪

年级班别：

XXXXXXXXXXX

2011年05月

公交车锂电池维护仪

摘要

在全球绿色经济的推动下，电动汽车正进入高速发展时期，对于大型公交系统而言，发展电动公交车将是一个不错的选择。

锂离子电池因其工作电压高、体积小、质量轻、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，而成为一种理想电源。

随着技术的不断更新，目前，锂离子电池组已经广泛应用于笔记本电脑、备用电源、公交、出租等领域，动力锂离子电池已成趋势。

通过充分的市场调研和资料检索，发现多数人过多的依赖锂离子电池寿命长等优点，而忽视了对其的维护。

所以，对锂电池的维护工作势在必行！

关键词：

公交车；锂电池；维护仪

BusLithiumMaintenanceOftheInstrument

Abstract

Undertheimpetusoftheglobalgreeneconomy,electricvehiclesareenteringaperiodofrapiddevelopment,thedevelopmentofelectricbuseswillbeagoodchoiceforalargebussystems.Thelithium-ionbatteriesbecauseoftheir,smallself-discharge,longcyclelife,andtobecomeanidealpowersupply.Continuouslyupdatedastechnology,lithium-ionbatterypackwidelyusedinnotebookcomputers,backuppower,publictransportation,rentandotherfields,powerlithium-ionbatteriesretrievalandfoundthatmostpeopletoomuchdependentonlithium-ionbattery,longlifetime,whileignoringitsmaintenance.Therefore,thelithiumbatterymaintenanceisimperative!

Keywords：

Bus;lithiumbattery;maintaininstrument

摘要I

AbstractII

前言1

1设计目的2

2锂离子电池容量衰减本质原因3

2.1过充电3

2.1.1石墨负极的过充反应3

2.1.2正极过充反应3

2.1.3电解液在过充时氧化反应4

2.2电解液分解（还原）4

2.2.1在电极上分解4

2.3自放电6

2.4电极不稳定性7

2.4.1结构变化（相变）7

2.4.2正极溶解8

3设计基本思路11

4技术关键均衡电路设计12

5该设计创新点16

6技术关键17

7技术指标18

8为提高锂离子电池的性能现有技术19

8.1从材料入手19

8.2从电池结构入手19

8.3保护电路设计19

8.4日常生活维护着手19

9该设计的显著优点21

结束语22

致谢23

参考文献：

24

前言

通过充分的市场调研和资料检索及目前的确凿的情况来看，多数人过多的依赖锂离子电池寿命长等优点，而忽视了对其的维护。

锂离子电池高昂的制造费用如果得不到合理的运用及维护，她的优点将失去应有的价值！

本论文共九部分：

第一部分介绍公交车锂离子电池维护仪的设计目的；第二部分分析锂离子电池容量衰减的本质原因；第三部分重点介绍公交车锂离子电池的基本设计思路。

第四部对公交车锂离子电池维护仪设计创新点的介绍；接下来简单的介绍了该设计的技术指标、技术关键等。

1设计目的

目前锂离子电池组的充电一般都采用串联充电，但由于单体锂离子电池之间在容量、内阻、衰减特性、自放电等性能方面的差异，在对锂离子电池组串联充电时，电池组中容量最小的那只单体锂离子电池将最先充满电，而此时，其他电池还没有充满电，如果继续串联充电，则已充满电的单体锂离子电池就可能会被过充电。

锂离子电池过充电会严重损害电池的性能，甚至可能会导致爆炸造成人员伤害。

该设计从上述问题出发，实行定期的对锂动力电池维护，使其在充电前各单体锂离子电池的电量基本相等，极大地减少了电池过冲过放等问题，从而解决了因过冲过放所带来的安全隐患等问题。

2锂离子电池容量衰减本质原因

锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。

在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，即：

γ=m+m-=ΔxC-ΔyC+

式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。

从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。

一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。

总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。

对于理想的Li-ion电池系统，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际上情况却复杂得多。

任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。

在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。

2.1过充电

2.1.1石墨负极的过充反应

电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：

Li＋＋e-→Li（s），沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。

导致放电效率降低和容量损失，原因

①可循环锂量减少；

②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF或其他产物；

③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。

④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。

这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。

但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。

2.1.2正极过充反应

当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。

正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

 LiyCoO2→（1-y）3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2 y<0.4

 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。

（2）λ-MnO2

（3）锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：

λ-MnO2→Mn2O3+O2（g）

2.1.3电解液在过充时氧化反应

当压高于4.5V时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。

影响氧化速率因素：

正极材料表面积大小、集电体材料、所添加的导电剂（炭黑等）、炭黑的种类及表面积大小。

在目前较常用电解液中，ECDMC被认为是具有最高的耐氧化能力。

溶液的电化学氧化过程一般表示为：

溶液→氧化产物（气体、溶液及固体物质）+ne-

任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。

假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。

对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。

此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。

2.2电解液分解（还原）

2.2.1在电极上分解

.电解质在正极上分解

电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。

正极分解电压通常大于4.5V（相对于LiLi+），所以，它们在正极上不易分解。

相反，电解质在负极较易分解。

.电解质在负极上分解

电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。

初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。

从而维持碳负极的结构稳定性。

理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。

钝化膜的形成：

电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但

（1）还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响；

（2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；

（3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。

（4）如果钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。

在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2和Sx2-等，可加速钝化膜的形成，并能抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果。

成膜容量损失的因素：

（1）工艺中使用碳的类型；

（2）电解液成；

（3）电极或电解液中添加剂。

Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。

Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。

反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。

锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。

这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。

2.3自放电

自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。

锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：

一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。

可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用，发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。

如：

锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

溶剂分子（如PC）在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:

xPC→xPC-自由基+xe-

同样，负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质（如LiPF6）在导电性物质上还原：

PF5+xe-→PF5-x 

充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe- 

自放电影响因素：

正极材料的制作工艺、电池的制作工艺、电解液的性质、温度、时间。

自放电速率主要受溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。

溶剂的氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率，但对于LiMn2O4正极材料来说，降低活性物质表面积同样重要，同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。

通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电，但该过程受到隔膜电阻的限制，以极低的速率发生，并与温度无关。

考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度，故这一过程并非自放电中的主要机理。

如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。

长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两极间容量不平衡程

Pistoia等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率，发现自放电速率随电解液不同而不同。

并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。

2.4电极不稳定性

正极活性物质在充电状态下会氧化电解质分解而造成容量损失。

影响正极材料溶解的因素有：

正极活性物质的结构缺陷、充电电势过高、正极材料中炭黑的含量。

2.4.1结构变化（相变）

其中电极在充放电循环过程中结构的变化是最重要的因素。

Xia等认为在低电压区，电压曲线呈“S”形，此时对应着单一的立方晶体结构，而高电压区“L”形则说明存在两相，正是由于两相结构共存的不稳定性导致了容量的衰减。

作者还发现存在氧缺陷的正极材料在循环过程中容易发生相变，在4.0及4.2V处均发生容量衰减；而无氧缺陷的样品在循环过程中不易出现相变，仅在过放电时发生容量衰减。

①由于Ni，Co，Fe等原子半径小，由他们所制备的LiMn2-xMxO4的晶胞相对较小，在锂脱嵌时，所承受的结构变形扭曲小，因而在充放电过程中其结构更容易保持，其循环性能也就更好。

（2）锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体，理论容量的50％放电后生成新相单斜晶体，所以LiyCoO2通常在0.5

（3）锂镍氧化物在充放电循环过程中涉及斜方六面体及单斜晶体的变LiyNiO2通常在0.3

负极碳在嵌锂和脱锂过程中也涉及晶相的变化，但普遍认为负极活性物质的相转变不会造成电池的容量衰减。

注：

LiCoO2和锂镍氧化物电极也可观察到相变，但与容量损失关系不大。

LiyNiO2电极通常在y=0.3和0.9之间循环，而LiyCoO2在y=0.5和1.0之间循环，可避免循环过程中明显相变。

2.4.2正极溶解

影响正极材料溶解的因素有：

①正极活性物质的结构缺陷

LiMn2O4和LiNi2O4结构中氧原子缺陷能削弱金属原子与氧原子之间的键能，从而导致锰和镍的溶解。

溶解在电解液中的Mn2+和Ni2+，最终会以单质形式在负极上沉积，不仅使正极活性物质消耗，而且堵塞负极上的微孔，使锂在负极嵌入和脱出困难，造成容量损失。

据文献报道，正极LiMn2O4中的锰溶解进入电解液后，有25%的Mn2+沉积在负极表面，使用高纯度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以减少Mn2+的溶解。

②充电电势过高；

③正极材料中炭黑的含量

电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加，因此对正极材料溶解产生不良的影响。

④催化氧化还原

Robertson等认为，催化氧化还原导致锰从LiMn2O4正极材料中脱出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。

其中Li2MnO3呈电化学惰性，Li2Mn4O9在4v附近无充放电容量，会导致不可逆容量损失。

此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺阳离子型的尖晶石相，使晶格受到破坏并堵塞Li+扩散通道。

但是长期以来，尖晶石电极以何种机理溶解一直是有争议的。

较为经典的是Hunter所提出的通过歧化反应进行溶解的机理，总反应如下:

4H++2LiMn3+Mn4+2O2→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O

这是一个由于酸的存在而导致尖晶石的溶解过程。

该机理的实质是Mn3+氧化状态不稳定，发生歧化反应而形成Mn2+和Mn4+。

Mn2+既可以进入溶液中，在负极上沉积为Mn（s），也可以和Li+一起与电解液的氧化产物反应，在电极表面形成含有锂和锰的钝化膜。

这两种情况都会增大电池内阻，导致容量损失。

在完全放电状态下，锂锰氧化物是三价锰占总锰量一半的尖晶石LiMn2O4。

三价锰在酸性条件下发生岐化反应：

Mn3+（固体）→Mn2+（溶解）+Mn4+（固体）

酸来自于电解质与电解液中杂质水的作用：

LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF

Inoue认为，高温下LiPF6的分解产物对锰的腐蚀溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，结构无序化使得Li+扩散受阻。

他们排除了Mn2+在负极上沉积而对SEI膜造成的破坏、及其对电池性能造成的影响，认为不论Mn的溶解是如何发生的，重要的是其间伴随着质子化的过程，这才是容量衰减的原因所在。

HF导致的锰的溶解是造成LiMn2O4容量衰减的直接原因。

含F电解液本身含有的HF杂质、溶剂发生氧化产生的质子与F化合形成的HF、以及电液中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的HF造成了尖晶石的溶解。

值得一提的是，LiMn2O4对电解质的分解反应具有催化作用，从而使锰的溶解反应具有自催化性。

锰的溶解反应是动力学控制的，40℃以上溶解速度加快，且温度越高，锰的溶解损失就越严重。

然而锰溶解所造成的直接容量损失只占不可逆容量损失的一小部分。

显然必定有锰溶解以外的其它原因：

即随着锰的溶解，材料的结构也发生了变化。

但结构如何变化，锰溶解的机理怎样，目前的研究结果并不一致。

Pasquier的研究证明，LiMn2O4在电解液中高温贮存后除表面形成钝化膜外，材料颗粒的核心部分形成了具有低电化学活性的部分质子化的λ-HzMn2-xO4相，导致Li+嵌脱反应活性降低及容量下降。

Wen也指出高压区的容量衰减是由于Mn的溶解，电极材料逐渐转化为具有低压特性的缺陷尖晶石相LixMn4O9。

Blyr研究了Li1.05Mn2O4的锂锰尖晶石在55℃电解液中放电态贮存时的容量衰减问题，指出离子交换反应导致锰的溶解并形成低电位的缺陷尖晶石相。

Xia认为，室温下循环过程中的容量衰减仅发生在高电位区，在该区共存的两相在Li+嵌脱过程中通过MnO的损失转变成稳定的单相结构（LiMn2-xO4-x），这一结构变化构成容量损失的主要部分；而在高温下循环时容量损失则主要发生在高电位区，该区内两相结构更有效地转变成稳定的单相结构，且同时在整个4V区发生Mn2O3的直接溶解。

其中，结构变化仍然是导致容量衰减的主要因素。

锂钴氧化物的溶解也有报道，钴在电解液中的溶解量取决于锂钴氧化物合成时的热处理条件。

LiCo2O4锂离子电池充电电压超过4.2V时，容量损失与在负极检测到的钴含量直接相关，并且充电截止电流电压越高，钴溶解的速率越大。

另外，容量损失（或钴的溶解）与合成活性物质的热处理温度有关。

3设计基本思路

在电池使用过一段时间后，上面已谈到，由于各方面的原因，会导致相同标配的单体锂离子电池间存在电量差别，这也正是问题的所在。

先用时钟信号对各单体锂离子电池的电量进行扫描，进行信息采集；然后分析比较各单体电池的容量差值，据分析结果设定一个最小值；通过控制电路，首先让各单体锂离子电池分别放电到设定值附近；最后再让所有单体电池链接，就像一个连通器一样，让所有锂离子电池的电量大均衡，做到尽可能的使每个单体锂离子的电量差距最小。

这样就做到了为下次充电时初始化了一个相同的初始电量值，从而达到了维护的目的。

基本思路框图如下：

4技术关键均衡电路设计

单个蓄电池的电压与容量有限，在很多场合下要组成串连蓄电池组来使用。

但蓄电池组的中的电池存在均衡性的问题。

如何提高蓄电池组的使用寿命，提高系统的稳定性和减少成本，是摆在我们面前的重要问题。

蓄电池的使用寿命是由多方面的因素所决定，其中最重要的是蓄电池本身的物理性能。

此外，电池管理技术的低下和不合理的充放电制度也是造成电池寿命缩短的重要原因。

对蓄电池组来说，除去上述原因，单体电池间的不一致性也是个重要因素。

现有的均衡充电方法实现对串联蓄电池组的各单体电池进行均充，目前主要有以下几种方法。

1.在电池组的各单体电池上附加一个并联均衡电路,以达到分流的作用。

在这种模式下,当某个电池首先达到满充时，均衡装置能阻止其过充并将多余的能量转化成热能，继续对未充满的电池充电。

该方法简单，但会带来能量的损耗，不适合快充系统。

2.在充电前对每个单体逐一通过同一负载放电至同一水平,然后再进行恒流充电,以此保证各个单体之间较为准确的均衡状态。

但对蓄电池组，由于个体间的物理差异，各单体深度放电后难以达到完全一致的理想效果。

即使放电后达到同一效果，在充电过程中也会出现新的不均衡现象。

3.定时、定序、单独对蓄电池组中的单体蓄电池进行检测及均匀充电。

在对蓄电池组进行充电时，能保证蓄电池组中的每一个蓄电池不会发生过充电或过放电的情况，因而就保证了蓄电池组中的每个蓄电池均处于正常的工作状态。

4.运用分时原理，通过开关组件的控制和切换，使额外的电流流入电压相对较低的电池中以达到均衡充电的目的。

该方法效率比较高，但控制比较复杂。

分时控制均充原理图

5.以各电池的电压参数为均衡对象，使各电池的电压恢复一致。

如图2所示，均衡充电时，电容通过控制开关交替地与相邻的两个电池连接，接受高电压电池的充电，再向低电压电池放电，直到两电池的电压趋于一致。

该种均衡方法较好的解决了电池组电压不平衡的问题，但该方法主要用在电池数量较少的场合。

均衡电压充电原理示意图

6.整个系统由单片机控制，单体电池都有独立的一套模块。

模块根据设定程序，对各单体电池分别进行充电管理，充电完成后自动断开。

该方法比较简单，但在单体电池数多时会使成本大大增加，也不利于系统体积的减小。

无损均充电路

均充模块启动后，过充的电池会将多余的电量转移到没有充满的电池中，实现动态均衡。

其效率高损失少，所有的电池电压都由均充模块全程监控。

1电路设计

N节电池串联组成的电池组，主回路电流是Ich。

各串联电池都接有一个均衡旁路，如图3所示。

图中BTi是单体电池，Si是MOSFET，电感Li是储能元件。

Si、Li、Di构成一个分流模块Mi。

在一个充电周期中，电路工作过程分为两个阶段：

电压检测阶段（时间为Tv）和均充阶段（时间为Tc）。

在电压检测阶段，均衡旁路电路不工作，主电源对电池组充电，同时检测电池组中的单体电池电压，并根据控制算法计算MOSFET的占空比。

在均充阶段，旁路中被触发的MOSFET由计算所得的占空比来控制开关状态，对相应的电池进行均充处理。

在这个阶段中，流经各单体电池的电流是不断变化的，也是各不相同的。

均充电路

除去连接在B1两端的M1，所有的旁路分流模块组成都是一样的。

在均充旁路中，由于二极管Di的单向导通作用，所有的分流模块都会将多余的电量从相应的电池转移到上游电池中，而M1则把多余的电量转移到下游的电池中。

2开关管占空比的计算

充电时电池的荷电状态SOC（stateofcharge）可由下面的经验公式来得出，其中V是电池的端电压。

SOC=-0.24V2+7.218V-53.088

（1）

SOC是电池当前容量与额定容量之比，SOC=QQTOTAL×100%。

通过把电压检测阶段末期检测到的电池电压转化为荷电状态，而单节电池的储存容量Qest,n与SOC存在相应的关系，Qest,n可以被估算出来。

在充电平衡阶段，从主充器充入单节电池的电量是IchTcep。

其中，Tcep为一个充电周期内均充阶段的时间。

为使在均充阶段达到单节电池储存容量的平衡，均充的目标Qtar应为：

但是