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YAG荧光材料的研究进展
2010届本科毕业论文（设计）
YAG荧光材料的研究进展
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2010年05月18日
YAG荧光材料的研究进展
摘要
白光发光二极管（LED）被公认是21世纪最有价值的新光源，在不久的将来将取代白炽灯和日光灯成为照明市场的主导。
本文对YAG荧光粉的合成与发光特性方面进行了综述研究，在对几种合成荧光粉方法进行比较的基础上，回顾了YAG荧光粉的发展进程，讨论它们的未来趋势，并对YAG荧光粉的发展提出一些合理的建议。
关键词
YAG；荧光粉；LED；发射光谱
ResearchProgressofYAGLuminescentMaterials
Abstract
Whitelight-emittingdiode（LED）iscommonlyconsideredastheleadingandvaluablelightsourceinthe21stcenturyowingtoitsexcellentadvantages.Itwillreplaceincandescentlampandfluorescentlampinthefuture.Inthispaper,thesynthesisandpropertiesofYAGphosphorarestudied,onthebasisofcomparingthemethodsofsynthesizingphosphors,thedevelopmentsofYAGphosphorarereviewed,anditsfuturetrendsarealsodiscussed,andsomerationaladvicestoimprovethepropertiesofphosphorareproposed.
KeyWords
YAG；phosphor；LightEmittingDiode；EmissionSpectra
引言
LED又称发光二极管，诞生于20世纪60年代。
与传统照明光源相比，白光LED具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、易维护等优点，符合节能与环保的要求。
随着LED制造工艺的不断进步和新型材料（氮化物晶体和荧光粉）的开发及应用，20世纪90年代发白色光的LED半导体固体光源性能不断完善并进入实用阶段，使高亮度LED应用领域跨至高效率照明光源市场。
在同样照度下，LED灯的电能消耗是白炽灯的十分之一，寿命却是白炽灯的二十倍。
目前，美、日、德以及我国台湾地区已经发展成为世界半导体照明产业技术水平最高的国家和地区，处于引领产业发展方向的前沿位置，且绝大部分专利技术掌握在少数大公司手中，对核心技术有很强的保护措施:
同时，各主要国家和地区纷纷制订产业发展技术路线图，组织强势企业和科研机构进行技术突破，拟在技术领域占领制高点。
我国半导体照明产业在“863”和攻关计划的支持下，技术水平发展很快，在个别环节上达到国际先进水平，但整体水平与国外相比还存在很大的差距。
在白光LED的制备中，荧光粉是一个非常关键的材料，它的性能直接影响白光LED的亮度、色坐标、色温及显色性等。
日本某化学公司于1996年首研制出以发黄光系列的钇铝石榴石（yttriumaluminumgarnet，YAG）荧光粉配合蓝光LED得到高效率的白光光源并已将该项技术申请专利。
近年来，科研人员对钇铝石榴石系列荧光粉的制备、物理性能、发光性能等进行了大量研究。
1近代照明技术的发展历程与LED简介
1.1近代照明技术的发展历程
自古以来人们就害怕黑暗，渴望光明。
照明技术的进步象征着人类文明的发展。
1879年，人类历史上迎来照明领域的第一次重大突破，爱迪生用碳棒作为灯丝发明了白炽灯泡。
现在的灯丝采用钨丝，这个突破弥补了日光的不足，改善了人们的日常生活。
1933年汞灯与1938年日光灯的发明，使照明领域再度扩展。
与白炽灯相比，日光灯发热量低，耗能小，光色舒适，使其逐渐成为市场上的主流。
近数十年，照明技术发展迅速。
在室内照明方面，1971年荷兰Philips公司开发出具有高发光效率与显色性的稀土元素掺杂的三波长荧光灯，使得照明用荧光材料走向稀土时代。
1980年，日本开发出球型高致密性荧光灯，改善了管状荧光灯的光路，其发出的光更为舒适。
在室外照明方面，高强度气体放电灯如汞灯、金属卤素灯及高压钠灯，均能产生高强度的光发射。
[1-2]
目前用于照明的光源主要有两类：
（1）低光效的普通白炽灯和卤钨灯，光效为12～24流明/瓦；
（2）荧光灯和HID灯，光效为50～120流明/瓦。
前者消耗照明用电的40%，产生总光通量的15%；后者消耗60%的照明用电，产生85%的光[3]。
这两类光源的光效还有提高的可能，但都有一定的局限，前者受热辐射原理和工作温度所限，而荧光灯则受253.7nm紫外线转换成可见光的能量效率的制约，并含有对人体和环境有害的汞。
近年来，在照明领域最引人关注的就是半导体照明的兴起，高亮度白光LED器件已成为各半导体和照明公司与科研院所竞相研究开发的热点[4-13]。
日本Nichia化学公司和美国GE公司在半导体照明方面掌握了大量的核心技术。
由世界光源界巨头飞利浦公司与美国的半导体公司合资成立的Lumileds是专门从事半导体照明研究开发的新公司，在半导体照明方面已显示了极强的实力。
表1-1比较了半导体照明器件白光LED与传统灯具的优缺点。
从表中不难发现，半导体照明完全无汞，是真正的绿色照明；而且高效节能、性能稳定、响应时间短、寿命长、抗冲击、耐震动，已是现代照明的主要发展趋势，被誉为是继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源，或称为21世纪绿色光源。
表1-1白光LED与传统灯具优缺点的比较
灯具
白炽灯
日光灯
白光LED
色温（K）
2500～3000
3000～10000
3000～10000
响应时间
<120ms
<60ms
<0.001ms
发光现象
热发光
气体发光
冷发光
寿命
约1000h
约6000h
约100000h
耗电量
白炽灯＝100％
省电约50％
省电约90％
可靠性
灯泡和灯丝均易损坏
管中有氩气和汞，可轻微碰撞
固体元件，耐振动，抗冲击
缺点
高耗电、寿命短、易碎
汞污染、易碎
价格高、技术尚未成熟
LED最显著的特点就是高效节能。
在荧光灯中，荧光粉吸收稀有气体或汞等离子体的紫外光（主要在254nm）并转换成可见光发射，如果按照视见函数定义的可见光平均波长555nm来计算，其转换效率大约只有45％，如此低的能量转换效率归因于入射到荧光粉表面的每一个单独的紫外光子带有约为5eV的能量，而每一个可见光子勉强最多只带有2eV的能量，这样就损失了大约55％的能量。
因此，如果当激发源的波长离可见光越近时，照明器件的效率就可以提高。
例如，对370nm的紫外（UV）LED或450nm的蓝光LED来说，其转换成可见光的效率将分别达到65％和80％，这就是说，相比于荧光灯，UV与蓝光LED的能量转换效率要高。
能源和环境问题一直是困扰整个世界的两大问题，并且日趋明显。
2008年美国照明用电约占能源消耗的35％；在发电过程中产生的CO2废气达1.95亿吨；全球照明消耗2300亿美元，发电过程中产生的CO2高达5.1亿吨。
我国2009年照明用电约为3000亿千瓦，约占电能消耗总量的15％，大量消耗煤和石油，同时产生的废气污染环境，人类的生存环境面临着巨大的威胁。
因此，节能、绿色的LED进入照明领域将有利于缓解能源危机，改善环境污染的现状。
1.2白光LED简介
LED是一种以二极管为主体的全固态发光元件，它是由ⅢA族与ⅤA族，或由ⅡB族与ⅥA族元素形成的化合物作为发光层。
大多数LED采用直接带隙材料，因为这样可以使电子直接跃迁到价带与空穴复合而发光，有较高的发光效率。
LED主要由PN结芯片、电极和光学系统组成。
LED发光过程包括三个部分：
正向偏压下的载流子注入、复合辐射和光能传输。
1996年Nichia公司成功开发白光LED并商品化。
图1-1是白光LED的一种结构示意图。
当时，这种LED是将GaN芯片和铈（Ce3+）激活的钇铝石榴石（YAG）封装在一起做成的，具体制法是先将LED芯片装在支架上，粘结金线，然后在表面上涂敷荧光粉，最后用环氧树脂将芯片周围密封。
GaN芯片发蓝光（λem＝465nm，半波宽30nm）。
YAG:
Ce荧光粉受此蓝光激发后发出黄色光。
芯片的蓝光和荧光粉的黄光混合在一起，形成如图1-1所示的白光。
图1-1白光LED的一种结构图
（E：
LED芯片发出的蓝光；F：
YAG荧光粉发出的黄光）
白光是一种混合光。
半导体PN结的电致发光机理决定了LED不可能产生具有连续光谱的白光，同时单只LED也不可能产生两种或两种以上的高亮度单色光，因此，必须采取颜色匹配原理来获得白光。
根据格林斯曼定律，任意两非互补色以任意比例混合将产生中间色。
在色度图上表现为任意两个颜色（包括互补色）相混合，所产生的颜色是以两种颜色为端点的连线线段上的颜色。
三个线性无关的颜色相混合，所产生的颜色是以此三点为顶点所围成的三角形内的颜色。
依据这些规则，可以采取许多种方式来得到白光，就当前的技术而言，有四种可行性，这四种方式又可以归为单芯片及多芯片型两类。
多芯片型使用InGaAlP（红）、InGaN（绿）及InGaN（蓝）三颗LED，分别控制通过LED的电流，使它们分别发出红、绿和蓝光。
由于这三颗LED是放在同一个灯泡中，透镜能够将它们产生的不同颜色的光混合而形成白光。
此方法的优点是发光效率高，目前这种方式的光效可达20lm/W，且可视不同需要调整所需的光色；但同时使用多个LED成本较高，且由于三色LED所属材料类型不同，其驱动电压也有所差异，因而需设计三套电路来分别控制电流；此外三种LED芯片的衰减速率、温度特性及寿命都不尽相同，这将导致形成的白光光色随时间而产生变化。
单芯片型白光LED又称为PC-LED（PhosphorConvertedLED），是利用在LED芯片上涂敷一定的光致发光荧光粉，LED芯片本身发出一定颜色的光，一部分用于激发涂敷在其上面的荧光粉，另一部分与荧光粉发出的光混合产生白光。
该类型产生白光的方式又可分为三种：
蓝光LED配合黄色荧光粉，蓝光LED配合红色、绿色荧光粉，UV-LED配合红、绿、蓝三色荧光粉。
表1-2说明了各种白光LED产生方式的优缺点。
表1-2各种白光LED产生方式的优缺点比较
产生类型
白光产生方式
优点
缺点
多芯片型
红、绿、蓝三色LED
高发光效率，光色可调
需三种芯片，三套控制电路，成本高，各芯片的衰减速率及寿命不尽相同
单芯片型
蓝光LED＋黄色荧光粉
单一芯片即可发白光，成本低，制作简单
效率低，显色性有待提高，低色温难以实现，光色随电流变化，容易有月晕现象
蓝光LED＋红色、绿色荧光粉
光谱为三波长分布，显色性较高，光色及色温可调
光色随电流变化，有月晕现象但不明显
UV-LED＋红、绿、蓝色荧光粉
高显色性，光色及色温可调，使用高转换效率荧光粉提高发光效率，光色均匀不随电流变化
粉体混合较为困难，高效率的荧光粉有待研制
目前商品化的白光LED多数属于蓝光LED配合黄色荧光粉的单芯片型，这种方式成本较低，且由于与其搭配的YAG荧光粉生产技术相对成熟，因此应用广泛。
但是，采用单一YAG:
Ce黄色荧光粉匹配蓝光LED芯片无法制备出色温较低（3500K以下）的白光LED，这是因为尽管YAG:
Ce的发射光谱非常宽，但位于红光区域的发射强度却是非常的弱，导致同蓝光LED混合后得到的白光光谱存在红光缺乏，影响白光LED的相关色温及显色指数。
蓝光LED配合红色、绿色荧光粉的白光产生方式只是在OSRAR、Luminleds等公司的专利上报道过，但仍未有商品化产品出现。
这种方式的技术难点在于没有找到能够很好地与蓝光LED芯片匹配并且物理化学性能稳定、光衰小的高效的红、绿色荧光粉。
如果调整半导体材料Ga1-xInxN芯片中In的含量，可以得到长波紫外LED芯片（λem＝370nm）。
目前Nichia、Cree都已有UV－LED产品推出，其操作电压3.9V，在10mA的电流驱动下输出可达0.75~100mW的光。
按照颜色匹配原理，只要找到能够被长波紫外有效激发的红、绿、蓝色三种荧光材料，把它们搭配在一起就能够得到高效的白光发射，而且在这种方式中，可以通过控制不同颜色荧光粉的量而得到高亮度、高显色指数、宽色温范围的白光，因此这种产生白光的方式是以后发展的趋势。
按照Thornton的研究结果，使用窄带的荧光材料组合产生的白光在亮度及颜色特性上均要比使用宽带荧光材料的好，且窄带荧光材料的最佳波长分别为450nm（蓝）、540nm（绿）及610nm（红）。
尽管对应于这三个波长的荧光粉可以通过三价稀土激活剂离子Eu（红）、Tb（绿）来寻找，然而这些荧光粉在370nm等长波紫外区域吸收很低，因此寻找一些新型的荧光材料是实现这种方式的关键所在。
2YAG型荧光材料简介
自1957年由Geller与Gilleo合成Y3Fe5O12（YIG），并发现其具有铁磁特性[14]，便开始有许多人研究钇铝石榴石结构的荧光材料。
1964年由Geusic以及White等人将Al以及Ga离子取代Fe离子，发现F3A15012（YAG）有特殊的雷射光学性质[15]，因而揭开了YAG研究的序幕。
1996年，日本日亚公司开发出以发黄光的YAG荧光粉配合蓝光LED可制成白光LED，开启白光LED用于照明的时代，因此更多研究者对YAG型荧光材料产生更大的兴趣。
钇铝石榴（Y3Fe5O12）空间群为Oh（10）-Ia3d，属立方晶系，其晶格常数为1.2002nm,它的分子式结构又可写成:
L3B2（AO4）3，其中L,A,B分别代表三种格位。
在单位晶胞中有8个Y3A15012分子,一共有24个钇离子，40个铝离子，96个氧离子。
其中每个钇离子各处于由8个氧离子配位的十二面体的L格位，16个铝离子各处于由6个氧离子配位的八面体的B格位，另外24个铝离子各处于由4个氧离子配位的四面体的A格位。
八面体的铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面等分线上，八面体和四面体都是变形的，其结构模型见图2.1。
石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面体和四连接网。
图2.1榴石晶体单胞的八分之一结构模型
3YAG荧光粉的研究历史
1993年，日本日亚化学公司率先在GaN蓝光LED技术上突破[16]于1996年实现白光LED,1998年推上市场，引起了业内外人士极大的关注。
目前，该公司的白光LED产品的主要技术指标仍在国际上具有明显的优势，不论在亮度、效率、色坐标、显色指数等方面均优于其他公司。
日本日亚公司的白光LED产品发光效率达到50lm/w，色坐标（0.31,0.32），色温为3000-6500K，显色指数85.3。
图3.1给出了日亚公司的白光LED和白光LED面阵光源。
图3.1日亚公司部分产品
北京大学利用自行研制的InGaN/GaNSQW蓝光LED芯片和YAG:
Ce3+荧光粉，制作了高亮度白光LED，并对其发光强度、色度坐标、I—V、色温及显色性等特性进行了研究[22]。
他们用高温固相法合成了YAG荧光粉，该荧光粉激发光谱为双峰结构，主峰在460nm左右，与InGaN/GaNSQW蓝光LED的发射波长相匹配，有利于提高转换效率。
利用LP-MOCVD设备生长InGaN/GaNSQW蓝光LED芯片，并装架、焊接;将YAG:
Ce3+荧光粉与透明树脂均匀混合涂覆在蓝光芯片表面，固化后封装成Φ3规格的LED。
YAG:
Ce3+荧光粉的粒度、与树脂的混合比例以及混合均匀性，都将影响白光LED的色度、亮度、色彩还原性。
测量结果表明，工作电压分布为3.29V-3.48V，均小于3.5V;轴向亮度为l.lcd-2.3cd;色温为7215K-9831K;显色指数为65-720。
中国海洋大学采用固相法制备光转换荧光粉YAG:
Ce3+（Gd），将其涂敷在GaN管芯上固化，再用常规方法封装成W-LED[17]。
其显色指数为82，色温5625K，色坐标为（0.31,0.30），很接近标准白光（0.33,0.33）。
W-LED的显色性比较好，而且可通过调整荧光粉YAG的原料配比改变W-LED的显色性，进而实现偏冷色调或暖色调。
色温和显色指数均已达到较理想值，为取代现有照明光源奠定了良好的基础。
中科院长春光学精密机械与物理研究所利用自行研制的荧光粉与蓝光LED结合，封装制备了白光LED[18]。
采用的荧光粉为稀土Ce3+激活的铝酸盐YAG:
Ce3+，激发光谱为双峰结构，其激发峰在470nm，正好与蓝光LED的发射峰相匹配，这样可以确保荧光粉的光转换效率。
荧光粉的发射光谱是一个峰值在570nm的宽带发射谱。
从色坐标图中可以看出，570nm的发射光与470nm蓝色发光二极管的发射光可以匹配合成白光，但所合成的白光的色坐标x值偏低，实验测得此白光LED的色坐标为x=0.29.y=0.33,红光部分偏低。
要想使白光LED的色坐标接近x=0.33,y=0.33有两种途径:
一是将荧光粉的发射光谱移向长波方向，使其发射光谱的峰值移到575nm；二是在荧光粉中加入适量的红色荧光粉，弥补红光不足的弱点。
4YAG荧光粉的合成方法和性质研究
4.1YAG荧光粉的合成方法
4.1.1高温固相法
高温固相法是荧光材料传统的制备方法，此法是将发光基质（Y和Al）与激活剂（Ce3+离子）氧化物或它们的盐类，按一定的配比均匀混合，经高温煅烧、保温、冷却、粉碎、筛分得到荧光粉。
此方法要求较高的反应温度和较长的反应时间，由于反应温度高、时间长，晶粒生长比较完整，制备的荧光粉具有较好的荧光性能，但经粉碎、筛分后荧光性能下降。
其中，张书生、庄卫东[13]等人以Y203、Al（OH）3、Ce203为原料，采用固相法在1500℃得到了高发光效率的YAG:
Ce3+黄色荧光粉，并研究了助熔剂对发光性能的影响；黎学明[19]考察了温度及Ce的添加量对荧光粉粒度、荧光强度等理化性质影响规律，结果烧结温度高于1400℃时，荧光粉呈立方结构纯YAG晶相；温度越高，形成的粉末粒径越大，发光强度越高；Ce掺杂量X=0.06时，烧结的荧光粉发光强度最大。
台湾的Ming-ShyongTsai[20]等使用Y2O3,水软铝石（A100H），氯化铈（CeCl3·7H20）为原料，陈化前分别调节溶液pH值为1，2，3，考察PH值对高温固相法合成YAG的影响，同等条件下发现pH=l时更容易成相，并且PH值越低，温度越高，反应时间越久，发光强度越强。
4.1.2燃烧法
燃烧法是让燃料和金属盐溶液之间发生剧烈的放热反应，释放出的大量热能使反应体系很快加热到高温。
与传统的固相反应法相比，其不同点在于：
升温迅速，可以不经过YAM,YAP中间相，而直接生成YAG相。
此方法既节能，又省时，更重要的是反应物在合成过程中处于高度均匀的分散状态，反应时原子只需短程扩散即可进入晶格位点，反应速度非常快，前驱物的形成和氧化物的分解温度又很低，所以，所得产物粒度小，粒径分布均匀。
影响反应的因素包括燃烧的温度、燃料的类型、燃料与金属盐的物质的量比等。
燃烧过程中发生的化学反应包括：
溶液的燃烧和溶液的分解。
Yen-PeiFu[21]用A1（N03）3·9H20,Y（N03）3·6H20、Ce（N03）3·6H2O及CO（NH2）2配成原料溶液，采用微波诱导燃烧法，大概30分钟制得的样品,样品主相是YAG相，说是比高温固相法成相温度低，但是不能确定是多少度，并且光谱图测试的是经过950℃-1050℃-1150℃不同温度的煅烧6h所得的样品。
ZhipingYang[22]使用的原料也是硝酸盐和尿素，点火温度控制在500-550℃，制得样品还需1000℃下煅烧。
石士考[23]等将Y203,Tb407,A1（N03）3·9H20为原料配成一定浓度的硝酸盐溶液，加热沸腾加入甘氨酸，以甘氨酸为燃料时，整个过程仅60秒，安全快速，但是燃烧后在900℃，1450℃还原气氛下后处理均为出现杂相得产品，SukumarRo等以柠檬酸和Y（N03）3·6H20，A1（N03）3·9H20为原料，需保证Y203与Al2O3的质量比是8：
7（即摩尔比是1：
1.9378）形成凝胶并在200℃燃烧，研究结果表明：
YAG的析晶开始温度是850℃，900℃时成纯YAG相。
4.1.3喷雾热解法
喷雾热解法是将前驱体溶液喷入管式炉的高温气氛中立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成粉体的方法。
它的特点是产品一般直接获得，不需过滤、干燥、煅烧、再粉碎等过程，并且粉体纯度高，粒度均匀可控，这种粒度均匀的球形发光体，有利于获得较高的堆积密度并减少光散射，从而提高了发光体的分辨率和发光效率。
YunChartKang等首先在1998年发表了首次采用喷雾热解法制备YAG:
Ce荧光粉，但该文献比较笼统，2000年YunChanKang等[24]又系统研究了利用喷雾热解法制备YAG:
Ce荧光粉的情况，在该文中提到喷雾前躯体浓度的提高，其产物粒径也在增大（浓度由0.03至lmol/L时，产物粒径由0.46至1.2微米），同时确定喷雾温度为900℃，发现在后处理温度高于1000℃时，就有YAG相出现，在1300℃时产物分散均匀，未团聚；黎学明[25]等采用喷雾干燥热解二步法合成Y3Al5O12:
Ce3+荧光粉，评价柠檬酸和助熔剂NaF对荧光粉光致发光性能的影响规律。
结果表明，热解温度为1100℃时的荧光粉中不含YAP等过渡相，其结晶度随热解温度增加而提高，1300℃时制备的荧光粉颗粒呈典型球形，颗粒表面光滑，无破碎，确保了荧光粉的高性能。
AgusPurwanto等[26]采用火焰辅助喷雾热解法制得前驱体，还需1200℃下后烧结4h才得YAG荧粉，实验中尿素的作用十分重要，不仅影响到YAG纳米粒子的形成还影响样品的光学性能。
4.1.4沉淀法
（1）均匀沉淀法
均匀沉淀法是不外加沉淀剂而使沉淀剂在溶液内部生成的方法。
在金属盐溶液和沉淀剂溶液混合时，很容易使局部有较高浓度的沉淀剂，且生成的沉淀也易混进杂质成分。
均匀沉淀法则可避免这些缺点，它是使溶液内慢慢生成沉淀剂，这样就不会产生局部的不均匀。
例如将尿素水溶液加热使其水解，在溶液内部生成（NH4OH），因为生成的沉淀剂立即被消耗掉，故经常保持低浓度状态，因此沉淀纯度高，体积小，容易过滤和洗净，通过控制尿素的水解速度可以制得氢氧化物的微小粒子。
石士考等人用过量尿素作为均匀沉淀剂，用均匀沉淀法合成了YAG:
Ce3+[27]和YAG:
Ce3+,Tb3+[28]。
按一定化学计量准确称取Y2（SO4）3,Tb2（S04）3及Ce2（S04）3溶液，置于同一反应器中，加入过量尿素，在恒温磁力搅拌器上加热至82℃左右使溶液保持恒温，当溶液pH值接近5.5时，加入适量Al（OH）3，此时溶液Ce3+,Tb3+的氢氧化物沉淀迅速析出，与Al（OH）3一起生成同质共沉淀。
沉淀经离心、洗涤、过滤、烘干后成为YAG前驱粉末。
将YAG前驱粉末在一定温度下灼烧，反应1h，冷却后即为产品。
（2）共沉淀法
共沉淀法主要是应用于含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物。
普通固相反应法在混合、反应及粉碎制备的过程中易于引入杂质，而且均匀性差。
共沉淀法可以克服
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