金属材料酸洗废液处理技术.docx

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金属材料酸洗废液处理技术

金属材料酸洗废液处理技术

酸洗废水概述

酸洗废水是为了清除金属表面氧化物，采用硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸及磷酸等酸进行酸洗法处理时而产生的废水。

废水多来源于钢铁厂或电镀厂，pH值一般在1.5以下（游离酸0.5%～2%），呈强酸性，采用中和法对废水进行处理，常采用的中和剂有石灰、白云石及氧化镁等。

一般钢厂的薄板、轧钢工序利用硫酸酸流法对钢材表面进行清理。

中型企业年产生废水洗液1000～1500吨，其中轧钢工序排放废酸的主要成分是：

FeSO4（100g/L），游离酸（20%）。

这种酸洗液未经任何处理直接排入河流，造成河水污染，生态破坏，因此对其进行治理是势在必行。

酸洗废液是一种可利用资源，对其进行综合治理，化害为利，变废为宝是一项利厂、利社会的有力措施。

根据一般钢厂的实际情况，应该以消除环境污染，资源能得到再利用，不产生二次污染，一次性投资少，工艺简单，便于管理为目标。

一、酸洗废水处理方法

1.硫酸废液的处理

钢铁工业硫酸洗液处理工艺主要有中和法、硫酸铁盐法、有机溶液萃取法、渗析法、离子交换法等方法。

后面三种方法尚处于试验研究阶段，工业应用较多的是硫酸铁盐法生产硫酸亚铁、聚合铁及颜料等产品。

1.1　中和法

1.2　硫酸铁盐法

1.3　扩散渗析—隔膜电解

1.4　氧化铁红硫铵法

1.5　湿地法

1.6　生物法

2盐酸废液的综合利用研究

处理硫酸酸洗废水的方法如中和法、结晶法等均可用来处理盐酸酸洗废水。

但盐酸具有挥发性，还有一些新的处理方法。

2.1　高温焙烧法

2.2　鲁奇法

2.3　薄膜蒸发法

2.4　蒸馏法

3硝酸、氢氟酸混合废液的综合利用

硝酸—氢氟酸混合废液的综合利用技术，现已成熟的有中和回收法、氟化铁钠法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、减压蒸发法和硝酸、氢氟酸分别完全回收法等。

二、酸洗废水的来源及危害

1　酸洗废水的来源及组成

钢铁元件毛坯在表面电镀、喷涂前一般都要经过酸洗，以清除表面的氧化物，因而产生酸洗废液和酸洗废水。

其中酸洗废液含酸浓度较高，可回收再生酸。

而大量的冲洗水，即酸洗废水含酸量较低，用来回收则很不经济，所以作为废水外排。

不同的元件或不同的加工要求，使用的酸的种类和浓度亦不同，如清洗钢铁工件或毛坯一般用硫酸，浓度约为250g/L，加热到70℃清洗，废液中含有硫酸100~150g/L、硫酸亚铁200~250g/L，还有氧化铁皮和油污等。

盐酸清洗废液中一般含FeCl280~150g/L、盐酸10~50g/L。

不锈钢毛坯或工件一般用硝酸和氢氟酸按照一定的比例配成混合液进行清洗。

2酸洗废水的危害

含酸废水的主要危害是腐蚀下水管道和钢筋混凝土等水工构筑物；阻碍废水生物处理中的生物繁殖；酸度大的废水会毒死鱼类，使庄稼枯死，影响水生作物生长。

含酸废水渗入土壤，时间长了会造成土质钙化，破坏土层松散状态，因而影响农作物生长。

人畜饮用酸度较大的水，可引起肠胃发炎，甚至烧伤。

在酸洗工序中产生大量酸雾，不仅损害工人的身体健康，而且使厂房、设备遭到腐蚀，同时大量酸雾的挥发，造成酸液损耗，增加酸洗成本。

酸洗废水中还含有大量的重金属离子，由于其超标而造成的对水体的污染，对生物毒害，乃至最终对人类健康的伤害都是不言而喻的。

摘引自：

盐酸酸洗废液处理

从冶金厂盐酸酸洗带钢的废液中回收可利用物质的设施设计。

废液经过处理后可回收再生酸和氧化铁（Fe2O3），再生酸回用于带钢酸洗，氧化铁可用于制造磁性材料。

1.盐酸酸洗废液来源与特性

盐酸酸洗来源于钢材的酸洗线，主要含盐酸为3％～5％，氯化亚铁（FeCl2）17％～22％，水70％～75％。

温度一般为40～85℃，密度一般为1．09～1．2g／cm3。

2.盐酸酸洗废液处理

冶金厂处理盐酸酸洗废液最常用的方法是加热分解法，其简单流程是：

废液经过预浓缩器浓缩后喷入高温焙烧反应炉，分解成HCl和Fe2O3，HCl气体经过旋风除尘器、预浓缩器进入吸收塔，在吸收塔内用水把HCl气体吸收成18％～20％的盐酸回用于带钢酸洗，反应炉底部排出的Fe2O3成为副产品，进行回收利用。

加热分解法根据加热方式和温度的不同又有逆流加热的喷雾焙烧法和顺流加热的流化床焙烧法。

盐酸酸洗废液再生装置的处理能力，通常是按每小时产生的最大酸洗废液量来确定。

例如，1小时产量为200t的带钢酸洗机组（相当于年产冷轧带钢100万t），其再生装置的处理能力为8～10m3／h。

（1）盐酸酸洗废液处理1--喷雾焙烧法的特点是：

①反应炉炉温比较低（400～500℃），炉体体积比较大；②副产品Fe2O3质量比较高，可用于制造各种磁性材料；③再生装置系统的阻力比较小，能源消耗比较低；④设备重量大，占地面积较大；⑤运转起动快。

（2）盐酸酸洗废液处理2--流化床焙烧法的特点是：

①反应炉炉温比较高（800～900℃），炉子体积比较小；②副产品Fe2O3只能用于制造一般磁性材料；③再生装置系统的阻力比较大，能源消耗比较高；④设备重量小，占地面积比较小；⑤由于要先形成流化床层，运转启动慢。

20世纪80年代以来，世界各国采用喷雾焙烧法的日益增多。

具体参见更多相关技术文档。

3.盐酸酸洗废液处理设施组成及主要设备

一般包括各类酸贮槽、再生设备、氧化铁成品处理系统等。

①酸贮槽：

包括新酸、废酸、再生酸、漂洗水贮槽，有立式和卧式的，一般由钢制内衬橡胶，也可用玻璃钢制作。

其容量按设计平衡计算确定，一般将上述酸贮槽置于设有防酸的保护围墙内或厂房内。

②再生设备：

有焙烧反应炉、除尘器、预浓缩器、吸收塔、废气风机和烟囱等。

③氧化铁成品处理系统：

主要包括氧化铁结块破碎机、叶片式排料阀、氧化铁粉输送管路、氧化铁粉仓、除尘器、氧化铁粉输送风机、称量包装机和造球机等。

根据区域环境和气候特点可设置厂房或不设置厂房。

④喷雾焙烧法用反应炉的钢外壳内衬以绝热材料和耐火砖，煤气和空气经炉子下部的燃烧器送入炉内，废液从炉子顶部喷入，进行逆流加热反应。

流化床焙烧法的反应炉，煤气、空气从炉子底部的气体分布箱进入，废液从炉子床层中喷入炉内，在炉内底部形成0．5～1m厚的氧化铁流化床床层进行顺流加热反应，HCl气体由炉子顶部排出。

辅助设备主要有酸泵、空气鼓风机、煤气加压机和自动控制仪表等。

酸再生装置及辅助设备，根据区域环境和气候的特点，可以放在厂房内也可以为露天布置。

摘引自：

硫酸酸洗废液处理设计

（designofH2SO4picklingspentliquortreatment）

从硫酸酸洗钢材的废液中回收可利用物质的处理设施的设计。

硫酸酸洗废液经过处理后可回收再生酸和硫酸亚铁或制取聚合硫酸铁。

再生酸回用于钢材酸洗，硫酸亚铁可用作净水剂和制取聚合硫酸铁和氧化铁红的原料。

1.废液来源与特性

硫酸酸洗废液来源于钢材的酸洗，主要含有硫酸（H2SO4）5％～10％，硫酸亚铁（FeSO4）17％～23％，水70％～73％。

其比热容一般为3．224kJ／（kg•℃），密度一般为1．26g／cm3，温度一般为60～80℃。

硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度变化规律是，当温度不变时其溶解度随酸度的增大而降低；当酸度不变时其溶解度随温度的升高而增大，在55℃左右时为最大，当大于或小于此温度时，其溶解度均急剧下降，都将有硫酸亚铁结晶析出。

2.处理工艺：

冶金厂常用的处理工艺主要有蒸喷真空结晶法、蒸发浓缩冷冻结晶法、聚合硫酸铁法、铁屑法和扩散渗析法等。

另外还有氧化铁红一氨再生法，因其设备多、能耗

高，采用较少。

处理装置的能力通常按每年酸洗钢材消耗的硫酸量（浓度98％）来表示，一般小型装置为500t／a左右，大型的为1000～3000t／a。

①蒸喷真空结晶法通过蒸汽喷射器和冷凝器使蒸发器和结晶器保持一定真空度的方法。

当温度大于该真空度下蒸发温度的废液通过时，废液中的水分在绝热状态下蒸发，从而废液温度降低，浓度提高，并相应降低了硫酸亚铁的溶解度。

同时在蒸发器中加入新酸，提高溶液酸度，使过饱和部分硫酸亚铁结晶析出，其工艺流程见图1。

这种方法的优点是处理废液量大，可连续生产七结晶水硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）和再生酸（含H2SO410％～20％，含FeSO44％～8％）。

FeSO4•7H2O纯度大于95％，含H2SO4小于1％。

无二次污染。

缺点是在处理过程中需加新酸，酸洗全部使用再生酸。

蒸汽喷射器喷嘴易磨损。

②蒸发浓缩冷冻结晶法废液先在蒸发器内进行加热，真空蒸发除去水分，提高酸度和硫酸亚铁的浓度，然后送入结晶罐用冷冻盐水将废液温度降至0～3℃，使硫酸亚铁结晶析出，其冷冻结晶时间一般为2h，其工艺流程见图2。

这种方法的优点是处理废液量大，蒸发效率高，产出七结晶水硫酸亚铁，处理过程中不需投加新酸，新酸直接用于钢材酸洗。

再生酸含H2SO416％～20％，含FeSO45．5％～7％。

FeSO4•7H2O纯度大于95％，含H2SO4小于1％。

缺点是需要冷冻机等成套设备，投资较大，成本较高，操作较复杂。

石墨蒸发器易被硫酸亚铁结晶堵塞。

结晶罐中的紫铜管受酸腐蚀，使用寿命短，需经常更换。

③聚合硫酸铁法先将废液预处理，然后用氧气氧化，同时用NaNO2作催化剂，生成碱式硫酸铁聚合物即聚合硫酸铁，用作净水剂。

其工艺流程见图3。

该法能处理各种情况下所产生的废液，间断操作，生产周期为2h。

聚合硫酸铁含Fe2O3为12．5％～13．5％，Fe2+微量，密度为1．45～1．50g／cm3，碱化度为10％～13％，pH值为0．5～1．0。

其工艺设备简单，投资少，无二次污染。

④铁屑法使废液中的游离酸与铁屑作用生成硫酸亚铁，通过加热浓缩、自然冷却使硫酸亚铁结晶析出。

这种方法作业环境污染严重，劳动强度大，排出的残液含H2SO40．15％左右，含FeSO421％左右，需中和处理。

仅适用于废液量少的处理。

⑤扩散渗析法利用离子交换膜、扩散渗析、分离废液中游离酸与硫酸亚铁。

其能耗低、操作简便。

再生酸含H2SO4140～180g／L，含FeSO4不大于10g／L。

残液含H2SO420～30g／L，含FeSO4110～120g／L，需中和处理。

适用于废液量少和硅钢片酸洗废液的处理。

3.主要设备：

包括酸、盐液贮槽，废液处理装置和辅助设备等。

①酸盐液贮槽包括废液贮槽（池），再生酸、新酸、氧化剂、催化剂等贮槽，其型式有立式、卧式、地下式等多种，其容量按设计计算确定，材质需采用耐酸、盐溶液腐蚀的材料。

槽罐库区需防腐、通风，并考虑紧急事故处理措施。

②废液处理装置及辅助设备随处理方法而异：

（1）蒸喷真空结晶法的设备有真空结晶机组，包括四效蒸发器。

它是由1个蒸发器、3个结晶器、6个蒸汽喷射器、1个主冷凝器和1个双联冷凝器所组成。

并配备硫酸亚铁离心分离机、酸泵和真空泵等辅助设备。

（2）蒸发浓缩冷冻结晶法配有石墨管薄膜蒸发器和带列管式换热器的自然循环蒸发器、真空泵或水射器、结晶罐（内设有搅拌和冷冻盐水盘管）、氨冷冻机组、翻斗真空抽滤器或离心机等。

（3）聚合硫酸铁法配有酸泵、废液过滤器、中间贮槽、计量槽、催化剂溶解罐、无油空压机、空气贮罐、氧气瓶、氧气缓冲罐、聚合反应釜、产品输送泵和尾气吸收塔等。

4.厂房布置随处理方法而异：

（1）蒸喷真空结晶法的主厂房为三层，顶层设置真空结晶机组，二层设中间罐和离心机，底层设各种贮罐和泵。

电气和自动化控制室，以及化验、检验室要隔离封闭设置。

成品库按存放一个月的产量设计。

厂房内设安装生产检修吊车，并采取防腐、通风、紧急事故处理、劳动安全保护措施。

（2）蒸发浓缩冷冻结晶法的主厂房为三层，顶层设喷射冷凝器、气水分离器、旋风分离器和薄膜蒸发器头部。

中间层设薄膜蒸发器中底部、冷冻结晶罐、翻斗抽滤机等。

底层设各种贮罐和泵。

氨冷冻机组一般另设单独厂房，亦可放在二层隔离封闭。

（3）聚合硫酸铁法的主厂房为两层，上层高处平台上设酸液、氧化剂、催化剂计量槽或缓冲罐，上层二层平台设聚合反应釜。

底层设各种贮罐和泵。

电气和仪表室，以及化验、检验室要隔离封闭设置。

尾气吸收塔放在主厂房偏跨中。

产品用泵输送，产品贮罐须耐腐蚀，且按月贮量设计。

厂房内设安装生产检修吊车，并采取防腐、通风、紧急事故处理和劳动安全保护等措施。

摘引自：

实例：

盐酸酸洗废液处理

一、概述

钢铁工业、金属制品业在生产过程中需要清除钢材表面氧化铁皮而使用盐酸进行酸洗，酸洗过程中会产生大量的废酸液，盐酸酸洗废液的成分主要是：

游离酸、氯化亚铁和水。

其含量随酸洗工艺、操作温度、钢材材质、规格不同而异，一般含氯化亚铁：

20%~26%，游离酸：

5%~8%，其余为水。

我国此类废液排放量惊人，一般生产每吨钢材可产生酸洗废液约55~72kg。

目前钢铁工业已成为用水大户，同时也是废液产生大户。

据有关部门统计，仅重点钢铁企业每年排放的废水量就有30多亿立方。

对于这类废液的处理，目前主要采用两种方法：

一是酸碱中和法，二是盐酸再生法。

盐酸再生法均采用加热蒸发、喷雾燃烧的方式，目前国内的盐酸再生装置都是引进的，其工艺是对废酸液进行直接加热回收盐酸和氧化铁，少数大型钢铁联合企业采用鲁奇法和鲁特纳法。

该处理工艺一次性投资大、运行维护费用高、设备损坏严重，一般中小企业难以承受。

因此，国内的中小企业大都采用石灰中和法，使废酸液中和后达标排放。

但此法需消耗大量的石灰，并产生大量的含水率99%的泥渣需干化处理。

该方法处理设施投资和处理成本也都较高，且废酸液中的有用资源未能回收利用。

为此，我们经过多年的实验、研究、提出了负压蒸发处理盐酸废液回收稀盐酸和氯化亚铁晶体的工艺方法。

二、工作原理和工艺流程

1、工作原理

根据氯化氢易于挥发和易溶于水的特性及氯化亚铁在盐酸溶液中溶解度的规律，采用蒸汽间接加热、负压蒸发浓缩工艺，蒸发产生的气体经冷凝器冷凝成为稀盐酸，返回酸洗车间再次使用；废酸液经蒸发浓缩使氯化亚铁达到一定浓度后，冷却浓缩液使氯化亚铁以结晶的形式析出，再经分离获取氯化亚铁的晶体。

2、工艺流程

废酸液先进入蒸发器，达到一定的容量后，进入加热器通蒸汽加热，在蒸发器内进行汽液分离，蒸发出的气体通过冷凝器冷凝后进入液封槽，再通过酸泵排出，可以与新酸混合一起使用。

由于真空作用，可以避免物料粘附到加热管的内壁上。

废液经蒸发达到过饱和后，直接进入结晶器，在结晶器内冷却结晶，结晶完成后进入真空抽滤装置进行固液分离，分离出氯化亚铁晶体，分离出的水蒸汽和HCL气体经过冷凝器回收成为稀盐酸。

本系统采用真空外循环蒸发，一是降低蒸发温度；二是提高蒸发速度；三是降低能耗；四是降低物料的结垢，保证蒸发器的正常运行。

三、设备简介

蒸发浓缩装置主要是通过对废酸液加热蒸发、冷凝器冷凝，形成稀盐酸，返回车间重新使用；通过蒸发浓缩、冷却浓缩液析出氯化亚铁结晶，得到固体产品。

该技术处理废酸液，可回收90％以上的盐酸，使Fe2+基本以FeCl2固体形式析出；蒸汽消耗量≤0.5t/（t废液），实现废酸液零排放。

本装置对盐酸废液采用负压外循环蒸发浓缩结晶法：

在负压条件下，蒸发温度低，对设备管道的材质腐蚀降低，能够保证连续稳定生产。

采用外循环加热是因为FeCl2在蒸发过程中容易结晶析出，极易堵塞设备，使蒸发器不能正常生产。

本法具有蒸发效率高、能连续稳定生产、操作简单、处理过程不需添加其他材料、设备防腐耐用、运行费用低，实现完全零排放。

该技术不但用于废盐酸的回收处理，而且可用于稀硫酸、磷酸、电镀废液的浓缩处理。

装置中的设备、管线、阀门等均采用特殊的防腐材料与技术，因此，设备使用寿命长，无泄漏，布置紧凑，占地面积少。

四、工艺特点

1、负压蒸发浓缩

盐酸废液常压下蒸发温度较高，腐蚀性很强，设备维修量大、寿命短，是废酸液处理运行费用高的主要原因。

采用间接加热负压蒸发浓缩工艺技术，可以使物料沸点大大降低，设备腐蚀程度大为降低，能有效地延长设备的使用寿命，降低处理运行费用。

由于工作温度降低，使得设备在选取材质方面有很多有利条件和广泛可能性，以降低投资。

处理过程负压操作，氯化氢气体外泄减少，操作环境大为改善。

2、外加热式蒸发器

盐酸废液在蒸发浓缩到一定程度后容易结晶，以至于堵塞加热管，造成设备损坏。

采用外加热式蒸发器，在工艺布置上采取加热器与蒸发器上高下低的错落布置，废酸物料在重力差和热力差的双重作用及系统真空条件下，物料因加热而上窜、蒸发室内的相对冷物料下降的强烈循环，液体物料速度可达1.5m/s以上。

物料在这种高速激烈运动状态下,基本上杜绝了物料在加热器中结晶和堵塞蒸发室设备的可能性，使工艺、设备运行稳定。

3、回收的再生酸纯度高

与硫酸废液采用浓缩结晶工艺回收的再生酸相比，该回收盐酸的工艺由于氯化亚铁不易挥发，再生酸系统回收蒸发出的氯化氢和水蒸汽经石墨冷凝器冷凝而成的稀盐酸，基本不含氯化亚铁，因而纯度很高，返回酸洗线使用时不会对酸洗工艺产生任何不利影响。

4、回收的氯化亚铁可作为化工原料

结晶析出的氯化亚铁晶体，可以直接作为污水处理絮凝剂、印染品的媒染剂；还可作为生产氯化铁、铁系颜料等化工产品的原料；可直接出售，也可再进行深加工出售。

5、工艺简单、设备投资较低

该工艺中所需设备数量少，投资较低，且操作简单易行，很适合采用盐酸酸洗的中、小型冷轧带钢企业使用。

五、副产品氯化亚铁的用途：

1、生产高效净水剂三氯化铁、聚合氯化铁的基本原料；

2、直接用于污水处理，在印染、电镀、皮革废水处理中有着广泛应用；

3、制作铁盐、无机氧化铁系颜料的基础原材料；

4、有机染料工业的催化剂、纺织行业的媒染剂；大理石、花岗岩、玛瑙着色剂；

5、用于冶金、电镀、电刷镀、化学镀等工业方面；电子行业制备高纯度磁性材料；

六、结论

1.采用负压蒸发技术处理盐酸酸洗废液，技术上可靠、经济上合算，适用于中、小型钢铁企业盐酸酸洗废液的综合利用。

2.由于负压蒸发降低了蒸发温度，所以延长了设备的使用寿命，降低了设备的维修、保养费用。

3.能源消耗较少，回收的再生盐酸和亚铁盐价值可折抵处理成本，使该处理系统能持续运行。