41凯诺斯 李文平纯铝酸盐水泥结合刚玉质浇注料施工性能的优化.docx

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41凯诺斯李文平纯铝酸盐水泥结合刚玉质浇注料施工性能的优化

纯铝酸盐水泥结合刚玉质浇注料施工性能的优化

李斌李文平王永亭

凯诺斯铝酸盐（中国）技术有限公司

摘要通过对纯铝酸盐水泥结合的刚玉质浇注料中基质部分氧化铝微粉及外加剂的研究，讨论了他们对该系统施工性能的影响；其中，氧化铝微粉的平均粒度、粒度分布及杂质含量对浇注料的流动性及流动性的衰减具有很大的影响。

通过比较磷酸盐类减水剂、奈系、三聚氰胺类和聚羧酸盐类减水剂，讨论了他们不同的加入量对浇注料流动性能、可工作时间及强度发展的影响。

关键词铝酸盐水泥施工性能浇注料

1前言

对于所有的不定形耐火材料而言，施工性能是人们最为关心的要点之一。

一般而言，施工性能是指材料从加水搅拌开始直到烘干投入使用这一过程中所表现出来的性能，其包括以下主要内容：

1）材料的流变学性能

－加水量和初始流动值；

－搅拌的难易程度和泥料的塑化时间；

－流动值的衰减和浇注料的可工作时间；

2）材料的硬化性能

－不同养护条件下的强度发展；

－脱模时间和脱模强度；

3）升温干燥性能

－烘干强度；

－升温烘干速率；

－升温过程中的安全性能；

从本质上讲，这些性能之间是相互联系和相互影响的，并在很大程度上决定了施工衬体的最终表现，例如：

【耐火浇注料的流变性能决定了浇注料在使用过程中的性能，硬化性能决定了现场的脱模时间，而最大的安全烘干速率则直接决定现场施工的工期。

】

关于如何调整和控制不定形耐火材料的施工性能，已经有很多文章进行了阐述[1,2]。

具体来说，对于铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料的配方体系而言，如果其骨料种类和质量，粒度级配等性能基本确定的话，那么在基质中的三种组分，水泥，微粉和添加剂就成为对其性能最大的影响因素，也是我们分析和研究的重点。

在本文研究的刚玉质浇注料中，添加剂包括六偏磷酸钠（HMP）、奈系、三聚氰胺类及聚羧酸盐类减水剂等，微粉包括烧结和活性氧化铝微粉，纯铝酸钙水泥采用凯诺斯公司生产的SECAR71。

这些材料的特性和稳定性能很大程度上决定了整个浇注料系统的施工性能。

本文在大量试验的基础上，主要针对纯铝酸钙水泥结合的刚玉质浇注料系统，根据不同的氧化铝微粉及各种外加剂，通过研究浇注料的流变学性能和机械性能，详细介绍它们对刚玉质浇注料的影响。

2.试验条件和试验方法

2.1试验条件

本文所进行的试验，除特别说明的以外，是在温度为20℃，湿度在50%的条件下进行的。

具体方法是采用了温度可调节的恒温养护箱，

【预先对所有试验用的原材料，与原材料接触的试验工具和成型样块进行不同温度的处理，并将成型后的样块在不同相应温度下进行养护。

】

2.2试验方法

2.2.1浇注料振动流动值的测定

浇注料振动流动值的测定和工作时间是：

首先将一个金属的锥形漏斗置于一个表面非常光滑的振动流动台上（台面刻有便于测量的对角线；振幅为0.75mm，振频为50Hz；余震时间小于2秒）；将搅拌好的浇注料，分两次填满锥形漏斗，用尺寸固定的木棒进行捣固，然后抹平上表面；移去漏斗，振动15秒，测量三个对角线方向的的泥料的铺展直径，计算出平均值，根据下式计算出浇注料的震动流动度：

流动度％＝（d1–d0）×100%

【浇注料的工作时间，是指从浇注料的加水、搅拌开始计时，直至浇注料不再具有振动流动值的时间为止，这段时间可以被认为是浇注料的可工作时间。

】

2.2.2浇注料的放热反应曲线的测定

纯铝酸钙水泥结合的不定形耐火材料的流变学性能和硬化性能与作为结合系统的铝酸盐水泥的水化特性是密切相关的。

在实际应用中，铝酸盐水泥结合的不定形耐火材料在养护过程中坯体的硬化是由于铝酸盐水泥水化产物的成核沉淀，形成胶体结构的结果。

因为水泥水化的过程是一个放热过程，因此，放热峰值出现的早晚就不仅反映了水泥水化进程的速度，同时也反映了坯体在养护过程中硬化而产生强度的快慢。

3试验内容与分析

刚玉质浇注料是一种较高档次的浇注料体系，其基础配方是以白刚玉或板状刚玉为骨料，我们采用三门峡生产的白刚玉，采用烧结或活性氧化铝粉，以纯铝酸盐水泥为结合系统，同时添加外加剂。

表1为本次实验的基础配方。

表1本次研究的基础配方（w）%

粒度级别含量

电熔白刚玉3-5mm25

1-3mm20

0-1mm22

-200mesh8

-325mesh11

纯铝酸盐水泥Secar716

氧化铝粉不同8

外加剂不同不同

针对浇注料的流边学性能和机械强度，配方的设计者主要应考虑满足以下基本要求：

1）合理而稳定的加水量，以获得理想的初始流动值；

2）充足的可施工时间（可浇注时间）：

根据具体的情况，普遍要求大于30分钟；

3）保证有安全、及时和可靠的脱模时间和脱模强度，以满足模具周转的施工进度的要求；一般而言，6小时的养护强度是常常作为衡量标准（CCS>4MPa）。

为此，我们基于本研究体系的氧化铝粉和外加剂，对纯铝酸盐水泥结合的刚玉质浇注料的流变学性能和机械性能进行研究。

3.1氧化铝微粉的影响

在刚玉质浇注料中，引入氧化铝微粉对浇注料的强度的发展非常有力。

而不同种类及粒度分布的氧化铝对浇注料的施工性能的影响也是非常显著的。

我们收集了市场上常见的不同生产厂家或者同一厂家不同牌号的氧化铝微粉进行了分析，分析结果见图1及图2。

图1氧化铝微粉的粒度分布图2氧化铝微粉的PH值的区别

在相同的检验条件下，我们测定了不同的氧化铝微粉对浇注料初始流动值的影响。

结果见图3，4。

从图中，我们可以看出：

1）氧化铝微粉对浇注料初始流动值的影响是十分明显的。

例如：

在图3中，5号和8号氧化铝在加水量为5.1%的情况下，初始流动值高达140mm；而3号、9号和10号在加水量为5.5%的情况下初始流动值还低于100mm，我们认为该种浇注料不具备初始流动性能。

2）影响浇注料流动性能的氧化铝微粉，是由于其不同的BET表面积及粒度分布；同时，含可溶性碱性氧化物的不同也会影响浇注料的初始流动值。

从图4中，相同化学成分但是不同粒度的氧化铝微粉表现的不同流动性能，以在D50介于1～2μm、3～4μm和4～5μm的氧化铝粉制成的浇注料的初始流动值相差不大，但是对于D50较大的氧化铝粉，初始流动性则有较大影响，并且流动性衰减也有很大的区别。

从图5中，氧化铝微粉中的可溶性碱性氧化物的含量多少会影响浇注料的可工作时间。

可我们分析的氧化铝微粉的可溶性氧化物是有显著差别的。

图3不同氧化铝微粉对刚玉质浇注料初始流动值的影响

图4不同粒径氧化铝微粉对刚玉质浇注料流变性能的影响

因此，我们可以得出相应的结论，氧化铝微粉的种类和质量对浇注料的施工性能的影响见表2。

表2氧化铝微粉对浇注料施工性能的影响

自身特性影响结果

BET比表面积浇注料加水量的多少和反絮凝的难易

粒度组成和分布浇注料加水量的多少和流动值的大小

可溶性碱性氧化物容易改变浇注料细粉体系的流变学性能

氧化铝中的可溶性碱性氧化物，%

图5可溶性碱性氧化物对浇注料的可工作时间的影响

在含氧化铝微粉的浇注料体系中，既然氧化铝的不同粒度会对浇注料的施工性能产生影响。

因此，对于浇注料配方的设计者，可以选择不同的氧化铝粉或者调节活性与烧结氧化铝的不同比例来对浇注料的施工性能进行优化。

3.2外加剂的影响

对于刚玉体系的浇注料，外加剂的选择非常重要，针对本实验，我们选择了国内外等10余种进行对浇注料流动性能及强度发展的研究。

其中，P-1，P-2，P-3属于磺化三聚氰胺聚合物类减水剂；P-4，P-5等属于奈系减水剂（萘磺酸甲醛缩合物的简称）；PCE-1、PCE-2、PCE-3、PCE-4、PCE-5、PCE-6、PCE-7、PCE-8等属于聚羧酸盐类。

关于外加剂，除关注减水效果外，还要关注包括流变性能的衰减及强度发展的趋势等。

3.2.1浇注料振动流动值的测定。

我们对国内浇注料系统中经常采用的HMP减水剂进行实验，得出的实验结果见图6，在加水量为

图6HMP的不同加入量对浇注料初始流动性的影响

5.2%的前提下，加入0.08%的HMP时浇注料的初始流动值较好，但是，对应的其可工作时间都在30分钟内，不能满足正常施工条件的使用，因此，有必要添加缓凝剂进行调节。

见图7，我们选用A、B、C、E、D缓凝剂进行实验，并控制其加入量，从图7可以看出，缓凝剂A、B、C和E表现具有较好的缓凝效果，有的甚至能够改善初始流动性，而缓凝剂C的缓凝效果不太明显。

因而，我们可以根据环境条件来选择不同的缓凝剂和其加入量。

图7不同缓凝剂及含量对浇注料流动性衰减的影响

同时，我们对奈系减水剂、三聚氰胺类及聚羧酸盐类减水剂进行比较。

其中，奈系及三聚氰胺类减水剂的加水量一般在4.7%左右，而聚羧酸盐类减水剂的加水量在4.3%左右。

奈系及三聚氰胺类减水剂在加入水量为总重4.7%的情况下，振动流动值随时间间隔的变化见图8。

首先，我们按照0.08%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%的加入量进行减水剂加入量的确定。

在加入量同为4.7%的情况下，P-1、P-2、P-3、P-4、P-5各减水剂分别在0.2%、0.2%、0.15%、0.2%和0.2%的情况下初始流动值及流动性衰减具有较好的性能。

其初始流动值按照本文所介绍的方法测定后分别为：

106mm、120mm、127mm、112mm和115mm。

从图8可以看出，减水剂P-3具有较好的初始流动值，但是其衰减较快，可工作时间在30分钟内，若使用需要用缓凝剂进行调节。

而P-1、P-2、P-4、P-5的初始流动值要优于HMP减水剂，其流动性衰减也在施工要求的范围内。

图8奈系及三聚氰胺类减水剂对浇注料流动性的影响

对于聚羧酸盐的减水剂，市场上种类繁多并且减水效果各有不同。

国内普遍采用的有以下几种减水剂，如PCE-1、PCE-2、PCE-3、PCE-4、PCE-5、PCE-6、PCE-7和PCE-8等等。

首先确定各种减水剂的加入量，然后加入水为总重的4.3%，其流动值及衰减情况见图9。

从图9可以看出，PCE-1和PCE-2减水剂的复合使用具有良好的振动流动性。

但是，PCE-1、PCE-2、PCE-1＋PCE-2、PCE-3、PCE-4、PCE-3＋PCE-4的达到放热峰值的时间有所区别。

PCE-1达到放热峰值的时间为3077分钟，PCE-2达到放热峰值的时间仅为116分钟，而PCE-1＋PCE-2达到放热峰值的时间为344分钟。

说明PCE-1具有缓凝性减水剂的效果，而PCE-2具有促凝性减水剂的效果，两者复合后或者调节两者的加入量比例能改善浇注料的硬化时间。

同样，对于减水剂PCE-3、PCE-4、PCE-3＋PCE-4，其达到放热峰值的时间规律性基本与PCE-1、PCE-2、PCE-1＋PCE-2类似。

图9聚羧酸盐类减水剂对浇注料流动性的影响

图10聚羧酸盐类PCE-7和PCE-8减水剂对浇注料流动性的影响

而对于减水剂PCE-7和PCE-8，在加水量为干粉总重的4.0%时便具有良好的流动性能，其不同的加入量对浇注料流动性的影响见图10。

其初始流动值高达126mm和125mm。

而流动性衰减也满足施工要求。

对于PCE-7，在加入量为干料总重的0.05%、0.08和0.10%时，所达到放热峰值所需要的时间分别为845分钟、1237分钟和1631分钟。

对于PCE-8，在加入量为干料总重的0.05%、0.08和0.15%时，所达到放热峰值所需要的时间分别为781分钟、1256分钟和2379分钟。

这两种减水剂随着加入量的增大而表现出硬化时间延长的效果，而初始流动值在适当的加入量范围内都具有较好的表现。

用户可以根据对浇注料施工时间的要求来选择和调节减水剂。

3.2.2浇注料强度发展。

纯铝酸盐水泥结合耐火浇注料的早期强度主要来源于纯铝酸盐水泥的水化产物，因此，在选择纯铝酸盐水泥时要注意该水泥的稳定性和主要矿物成分，从而使的浇注料具有良好的施工性能和稳定性。

但是，不同的减水剂及减水剂的不同加入量在影响流变性能的同时会影响浇注料的强度发展。

对于加入水量为干粉总重5.2%的HMP，其110度烘烤24小时的常温耐压强度仅为101MPa；奈系减水剂及三聚氰胺类减水剂在加入水量为4.7％时其烘烤24小时后的常温耐压强度约为130MPa；而聚羧酸盐类减水剂在加入水量为4.3时在110度烘烤24小时后的常温耐压强度在140MPa；当加入水量在4.0%时其常温耐压强度高达160MPa。

图11奈系及三聚氰胺类减水剂强度发展趋势

图12聚羧酸盐类减水剂强度发展趋势

从图11可以看出，加入奈系及三聚氰胺类减水剂的浇注料在20℃下养护6小时后的耐压强度都为0MPa。

随着养护时间的延长或者110度下的烘烤，其强度表现出良好的发展趋势，尤其是P-3和P-5，其20℃下养护24小时后的常温耐压强度为40MPa，110℃烘烤24小时后的常温耐压强度为140MPa。

从图12、图13可以看出，聚羧酸盐类减水剂PCE-1与PCE-2的复合使用和PCE-3与PCE-4的复合使用，使的浇注料具有良好的强度发展。

而对于减水剂PCE-7和PCE-8，尽管其110度烘烤后常温耐压强度高达160MPa，但是其常温养护6小时后不具有强度，放热反应达到最大温度的时间为20小时左右。

用户可以根据具体的施工条件通过促硬剂来进行调节。

图13聚羧酸盐类PCE-7和PCE-8减水剂强度发展趋势

4结论

纯铝酸盐水泥结合的刚玉质浇注料的施工性能与浇注料体系的骨料与基质部分都紧密联系，而基质部分对浇注料的施工性能影响尤其重要，优化需要注重以下几个方面：

1．基质部分中纯铝酸盐水泥的性能稳定性与良好的对其他原料的兼容性。

2．氧化铝微粉要考虑其平均粒度、粒度分布及可溶性碱的含量。

3．外加剂的选择除了要考虑其减水性质外，还要考虑此种减水剂对强度发展的影响，在必要的情况需要引入缓凝剂或者促硬剂进行调节。

4．浇注料良好的施工性能要遵循正确的施工工艺。

总之，纯铝酸盐水泥结合的刚玉质浇注料良好的施工性能来自于正确的操作工艺、原料的稳定性及对该系统的适应性。

参考文献

[1]C.Alt,C.Parrr,FabienSimonin,Kerneos,”OptimizationoftherheologyandsettingcharacteristicsofLCCatlowtemperature”,Uniter2005proceedings,Orlando.

[2]C.Parr,C.Revais,B.ValdelievreandA.namba,Kerneos,”theeffectofambienttemperatureupontheplacingpropertiesofdeflocculatedcastables”,TARJconference,Japan,2000.