届高三化学通用版二轮复习第1部分 专题6 突破点21 物质结构与性质的综合题.docx
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届高三化学通用版二轮复习第1部分专题6突破点21物质结构与性质的综合题
专题六 物质结构与性质
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突破点21 物质结构与性质的综合题
提炼1 原子结构与性质
1.基态原子的核外电子排布
（1）排布规律
能量最低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
泡利不相容原理
每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同
特别提醒 能量相同的原子轨道在全满（p6、d10、f14）、半满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）状态时，体系的能量最低。
如24Cr的基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s1，而不是1s22s22p63s23p63d44s2。
（2）四种表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr：
1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu：
[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe：
3d64s2
电子排布图（或
轨道表示式）
2.元素第一电离能和电负性的变化规律
同周期（从左到右）
同主族（自上而下）
第一电离能
增大趋势（注意ⅡA、ⅤA的特殊性）
依次减小
电负性
依次增大
依次减小
特别提醒 同周期元素，ⅡA族（np0）和ⅤA族（ns2np3），因p轨道处于全空或半满状态，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期右侧相邻的ⅢA族、ⅥA族元素，如第一电离能Mg>Al，P>S。
提炼2 分子结构与性质
1.共价键的分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
“头碰头”重叠
π键
“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电
子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
三键
原子间有三对共用电子对
【特别提醒】
①单键为σ键；双键或三键，其中一个为σ键，其余为π键。
②配位键为一种特殊的共价键，共用电子由成键原子单方面提供。
③s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
2．价层电子对互斥理论的两大应用
应用Ⅰ：
判断分子空间构型
（1）判断思路：
价层电子对数目→价层电子对空间构型
分子的空间构型
（2）各种电子对的计算方法及其关系
价层电子对数＝中心原子形成σ键电子对数＋中心原子上的孤电子对数
①中心原子形成σ键电子对数＝与中心原子结合的原子数目
②中心原子上的孤电子对数＝
（a－xb）
其中a为中心原子价电子数（若为离子，则加上阴离子所带的负电荷数或减去阳离子所带的正电荷数）。
x为与中心原子结合的原子数。
b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。
（3）常见的分子空间构型与价层电子对空间构型的关系
价层电
子对数
σ键电
子对数
孤电子
对数
价层电子对
空间构型
分子空
间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
BeCl2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SnBr2
4
4
0
正四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
应用Ⅱ：
判断杂化轨道类型
（1）判断思路：
价层电子对数目→杂化轨道数目→杂化类型
（2）相互关系
价层电子对数
杂化轨道数
杂化类型
2
2
sp
3
3
sp2
4
4
sp3
3.分子构型与分子极性的关系
提炼3 晶体结构与性质
1.晶体类型的判断
（1）据各类晶体的概念判断，即根据构成晶体的粒子和粒子间的作用力类别进行判断。
如由分子通过分子间作用力（范德华力、氢键）形成的晶体属于分子晶体；由原子通过共价键形成的晶体属于原子晶体；由阴、阳离子通过离子键形成的晶体属于离子晶体；由金属阳离子和自由电子通过金属键形成的晶体属于金属晶体。
（2）据各类晶体的特征性质判断，如低熔、沸点的晶体属于分子晶体；熔、沸点较高，且在水溶液中或熔融状态下能导电的晶体属于离子晶体；熔、沸点很高，不导电，不溶于一般溶剂的晶体属于原子晶体；能导电、传热、具有延展性的晶体属于金属晶体。
2．立方体（长方体）晶胞组成的计算方法
3．晶胞各物理量的计算
对于立方晶胞，可简化成下面的公式进行各物理量的计算：
a3×ρ×NA＝n×M，a表示晶胞的棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的值，n表示1mol晶胞中所含晶体的物质的量，M表示晶体的摩尔质量。
回访1 （2016·全国乙卷）锗（Ge）是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。
回答下列问题：
（1）基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar]________________，有________个未成对电子。
（2）Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。
从原子结构角度分析，原因是______________________________________________________________________________________。
（3）比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因
_________________________________________________________________
______________________________________________________________。
GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
（4）光催化还原CO2制备CH4反应中，带状纳米Zn2GeO4是该反应的良好催化剂。
Zn、Ge、O电负性由大至小的顺序是________________。
（5）Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是______________________________________________。
（6）晶胞有两个基本要素：
①原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。
下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为（0,0,0）；B为（
，0，
）；C为（
，
，0）。
则D原子的坐标参数为________。
②晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。
已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76pm，其密度为________g·cm－3（列出计算式即可）。
[解析]
（1）锗元素在周期表的第四周期、第ⅣA族，因此核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2，p轨道上的2个电子是未成对电子。
（2）锗虽然与碳为同族元素，但比碳多了两个电子层，因此锗的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。
（3）由锗卤化物的熔沸点由Cl到I呈增大的趋势且它们的熔沸点较低，可判断它们均为分子晶体，而相同类型的分子晶体，其熔沸点取决于分子量的大小，因为分子量越大，分子间的作用力就越大，熔沸点就越高。
（4）Zn和Ge为同周期元素，Ge在Zn的右边，因此Ge的电负性比Zn的强；O为活泼的非金属元素，电负性强于Ge和Zn，因此三者电负性由大至小的顺序为O、Ge、Zn。
（5）Ge单晶为金刚石型结构，金刚石中碳原子的杂化方式为sp3，因此Ge原子的杂化方式也为sp3。
微粒之间存在的作用力为共价键。
（6）①根据题给图示可知，D原子的坐标参数为（
，
，
）。
②每个晶胞中含有锗原子8×1/8＋6×1/2＋4＝8（个），每个晶胞的质量为
，晶胞的体积为（565.76×10－10cm）3，所以晶胞的密度为
。
[答案]
（1）3d104s24p2 2
（2）Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
（3）GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。
原因是分子结构相似，相对分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
（4）O>Ge>Zn
（5）sp3 共价键
（6）①
②
×107
回访2 （2016·全国甲卷）东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。
回答下列问题：
（1）镍元素基态原子的电子排布式为________________________________，
3d能级上的未成对电子数为________。
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni（NH3）6]SO4蓝色溶液。
①[Ni（NH3）6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni（NH3）6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________（填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是______________；
氨是________分子（填“极性”或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为________。
（3）单质铜及镍都是由________键形成的晶体；元素铜与镍的第二电离能分别为：
ICu＝1958kJ·mol－1、INi＝1753kJ·mol－1，ICu>INi的原因是_____________
______________________________________________________________。
（4）某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。
②若合金的密度为dg·cm－3，晶胞参数a＝______________nm。
[解析]
（1）Ni是28号元素，根据核外电子的排布规律可知，其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2。
根据洪特规则可知，Ni原子3d能级上8个电子尽可能分占5个不同的轨道，其未成对电子数为2。
（2）①SO
中，S原子的价层电子对数为
＝4，成键电子对数为4，故SO
的立体构型为正四面体。
②[Ni（NH3）6]2＋中，由于Ni2＋具有空轨道，而NH3中N原子含有孤电子对，两者可通过配位键形成配离子。
③由于NH3分子间可形成氢键，故NH3的沸点高于PH3。
NH3分子中，N原子形成3个σ键，且有1个孤电子对，N原子的轨道杂化类型为sp3，立体构型为三角锥形。
由于空间结构不对称，NH3属于极性分子。
（3）Cu、Ni均属于金属晶体，它们均通过金属键形成晶体。
因Cu元素基态原子的价层电子排布式为3d104s1,3d能级全充满，较稳定，失去第2个电子较难，因此ICu>INi。
（4）①由晶胞结构图可知，Ni原子处于立方晶胞的顶点，Cu原子处于立方晶胞的面心，根据均摊法，每个晶胞中含有Cu原子的个数为6×
＝3，含有Ni原子的个数为8×
＝1，故晶胞中Cu原子与Ni原子的数量比为3∶1。
②根据m＝ρV可得，1mol晶胞的质量为（64×3＋59）g＝a3×dg·cm－3×NA，则a＝
cm＝
×107nm。
[答案]
（1）1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2 2
（2）①正四面体 ②配位键 N ③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3 （3）金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子 （4）①3∶1
②
×107
回访3 （2016·全国丙卷）砷化镓（GaAs）是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。
回答下列问题：
【导学号：
14942081】
（1）写出基态As原子的核外电子排布式______________________________。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。
（填“大于”或“小于”）
（3）AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是
______________________________________________________________。
（5）GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm－3，其晶胞结构如图所示。
该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。
Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，原子半径分别为rGapm和rAspm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为________________。
[解析]
（1）As元素在周期表中处于第ⅤA族，位于P元素的下一周期，则基态As原子核外有33个电子，根据核外电子排布规律写出其核外电子排布式：
1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3。
（2）同周期主族元素的原子半径随原子序数的递增而逐渐减小，Ga与As在周期表中同位于第四周期，Ga位于第ⅢA族，则原子半径：
Ga>As。
Ga、As原子的价电子排布式分别为4s24p1、4s24p3，其中As原子的4p轨道处于半充满的稳定状态，其第一电离能较大，则第一电离能：
Ga（3）As原子的价电子排布式为4s24p3，最外层有5个电子，则AsCl3分子中As原子形成3个As—Cl键，且含有1对未成键的孤对电子，则As的杂化轨道类型为sp3杂化，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。
（4）GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体，而离子晶体的熔点高于分子晶体。
（5）GaAs的熔点为1238℃，其熔点较高，据此推知GaAs为原子晶体，Ga与As原子之间以共价键键合。
分析GaAs的晶胞结构，4个Ga原子处于晶胞体内，8个As原子处于晶胞的顶点、6个As原子处于晶胞的面心，结合“均摊法”计算可知，每个晶胞中含有4个Ga原子，含有As原子个数为8×1/8＋6×1/2＝4（个），Ga和As的原子半径分别为rGapm＝rGa×10－10cm，rAspm＝rAs×10－10cm，则原子的总体积为V原子＝4×
π×[（rGa×10－10cm）3＋（rAs×10－10cm）3]＝
×10－30（r
＋r
）cm3。
又知Ga和As的摩尔质量分别为MGag·mol－1和MAsg·mol－1，晶胞的密度为ρg·cm－3，则晶胞的体积为V晶胞＝4（MGa＋MAs）/ρNAcm3，故GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为
×100%＝
×100%＝
×100%。
[答案]
（1）1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3
（2）大于 小于 （3）三角锥形 sp3 （4）GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体 （5）原子晶体 共价
×100%
[题型分析] 物质结构与性质的综合型题是近几年全国卷的选考题之一，一般为第37题，分值为15分。
该题主要考查：
（1）原子结构与性质：
基态原子核外电子排布、第一电离能和电负性递变规律等；
（2）分子结构与性质：
共价键类型的判断、原子轨道杂化类型、分子构型判断等；（3）晶体结构与性质：
晶体类型的判断、晶体熔沸点高低的比较、氢键对溶解性的影响、晶体密度和晶体参数的计算、晶体空间利用率的计算等。
[典型例题] A、B、C、D为前四周期元素且原子序数依次增大。
BA3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，A、B、C原子的电子数之和等于25，DC晶体中D＋的3d能级上已充满电子。
请回答下列问题：
（1）这四种元素中，第一电离能最大的是________（填元素符号）；D的基态原子的核外电子排布式为________________________________________________
____________________。
（2）在BA3、AC中，沸点较高的是________________（填化学式），原因是________________。
DA的晶体类型是________。
（3）BA4C晶体中含有离子键、极性键和________，在该晶体中B原子价层电子对数为________（填数字）。
（4）化合物BC3的立体构型为________________，中心原子的轨道杂化类型为________。
BC3溶于水，其水溶液具有漂白性。
工业上，以石墨为电极，电解BA4C和AC溶液可以制得BC3，写出该电池总反应的化学方程式：
______________________________________________________________。
（5）B、D形成晶体的晶胞如图所示（灰球表示D元素原子）。
已知紧邻的白球与灰球之间的距离为acm。
①该晶胞的化学式为______________________________________________。
②B元素原子的配位数为________。
③该晶胞的密度为________g·cm－3。
（NA代表阿伏加德罗常数的值）
【解题指导】 解答本题时可先推断相关元素，然后根据题设问题并联系教材知识分析、整合和迁移，解决新问题。
审题时抓住“前四周期”、“原子序数依次增大”等信息。
[解析] BA3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，说明B为N，A为H。
C元素原子的电子数为25－1－7＝17，C的原子序数为17，故C为Cl；又因为DC晶体中D＋的3d能级上已充满电子，说明D的原子序数为29，故D为Cu。
（1）四种元素中，第一电离能最大的是N，不是Cl，因为基态氮原子的2p能级上达到半充满结构，N的第一电离能大于O的，而Cl的第一电离能小于O的，故N的第一电离能大于Cl的。
（2）NH3分子间存在氢键，故NH3的沸点高于HCl的。
氢化亚铜晶体属于离子晶体。
（3）NH4Cl晶体中存在离子键、极性键和配位键，氮原子的价层电子对数为
＝4。
（4）NCl3的中心原子是N原子，其中N的价层电子对数为4，成键电子对数为3，孤电子对数为1，故NCl3的立体构型为三角锥形，中心原子的杂化轨道类型为sp3。
电解氯化铵溶液和盐酸可生成三氯化氮和氢气。
（5）①观察晶胞图示知，12个铜原子位于棱上、8个氮原子位于顶点，1个晶胞中含氮原子个数为8×
＝1；含铜原子个数为12×
＝3，故氮化铜的化学式为Cu3N。
②顶点上1个氮原子周围紧密相邻的铜原子有3个，设想由8个立方体构成大立方体，可知氮原子上下、前后、左右共有6个铜原子紧密相邻，即氮的配位数为6。
③ρ＝
g·cm－3＝
g·cm－3。
[答案]
（1）N 1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1
（2）NH3 分子间存在氢键 离子晶体 （3）配位键 4
（4）三角锥形 sp3 NH4Cl＋2HCl
NCl3＋3H2↑
（5）①Cu3N ②6 ③
1．在书写基态原子核外电子排布时，区别电子排布式、价层电子排布式（或外围电子排布式）和电子排布图。
2．在计算晶体密度时，要注意单位换算。
例如，1m＝100cm＝1×109nm＝1×1012pm。
3．配位键属于共价键。
4．分析物质性质时，容易混淆物质挥发性和稳定性，前者与分子间作用力有关，后者与分子中化学键强弱有关。
氢键包括分子间氢键和分子内氢键。
[针对训练]
1．（2016·河南六市联考）现有前四周期元素A、B、C、D、E，原子序数依次增大。
A的基态原子核外电子占据3个能级，最外层电子数是电子层数的2倍。
基态B原子与A同周期，p能级达到半充满，C原子电子层数与最外层电子数相等，B和E同主族，基态D原子的价层电子排布通式为ns2np1。
请回答下列问题：
（1）基态E原子的价电子排布式为________。
（2）上述5种元素中，电负性最大的元素是________，1molAB－中含有π键的数目是________。
（3）BO
的空间构型为________，写出它的一种等电子体：
________。
（白球为B，黑球为D）
（4）B、C可组成一种新型无机非金属材料CB，具有耐高温，耐磨性能。
它的晶体类型为________，其晶胞与金刚石晶胞相似，已知晶胞边长为apm，则该晶胞的密度为________（用含a、NA的代数式表示）g/cm3。
（5）D、B可组成第三代半导体材料，其晶胞如图所示，它的化学式为________。
[解析] 根据提供信息，可以推断A为C，B为N，C为Al，D为Ga，E为As。
（1）基态As原子的价电子排布式为4s24p3。
（2）根据电负性大的元素位于元素周期表右上方，则5种元素中，电负性最大的为N，CN－的电子式为[：
C⋮⋮N：
]－，C和N之间为三键，而1个三键中含有1个σ键，2个π键，则1molCN－含有2molπ键。
（3）NO
中N无孤电子对，空间构型为平面三角形；NO
与CO
互为等电子体。
（4）AlN具有耐高温、耐磨性能，则为原子晶体，AlN晶胞与金刚石晶胞相似，则一个AlN晶胞中含4个Al、4个N，故晶胞的密度为
＝
g·cm－3。
（5）N的个数为6×
＋4＝6，Ga的个数为12×
＋2×
＋3＝6，故该晶体的化学式为GaN。
[答案]
（1）4s24p3
（2）N 2NA
（3）平面三角形 CO
（4）原子晶体
（5）GaN
2．（2016·辽南协作校联考）A、B、C、D、E、F均为前四周期元素且原子序数依次增大，A是宇宙中最丰富的元素。
B的基态原子中占据哑铃形原子轨道的电子数为1，C原子核外成对电子数比未成对电子数多1，前四周期元素中D的电负性只比氟元素小，E是第三周期中原子半径最小的元素，F位于ds区且原子的最外层电子数与A的相同。
请回答下列问题：
（1）F晶体中原子堆积模型为________________，二价F离子的电子排布式为________________。
（2）B、C、D基态原子第一电离能由大到小的顺序为________________。
（3）CE3中C原子的杂化轨道类型为________，C的气态氢化物分子的空间构型为________，将其水溶液滴入F的氢氧化物悬浊液中，反应的离子方程式为__________________________________________________________________
______________________________________________________________。
（4）已知F和E的电负性分别为1.9和3.0，则F与E形成的化合物属于________（填“离子”或“共价”）化合物。
（5）立方BC的结构和硬度都与金刚石相似，晶胞边长为361.5pm，立方BC的密度是________________________________________________（只要求列算式）。
[解析] 根据题给信息推断A、B、C、D、E、F依次为H、B、N、O、Cl、Cu。
（1）金属铜、银、金均为面心立方最密堆积；铜原子失去最外层的一个电子和次外层的一个电子，得到铜离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d9。
（2）因N原子的
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