水中COD测量不确定度的评定.docx
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水中COD测量不确定度的评定
重铬酸盐法测定化学需氧量（CODcr）的不确定度评定
1 测量方法简述
取水样20.00mL，加入10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液和30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，消解2h。
在酸性条件下，水样中大部分有机物被K2Cr2O7氧化，用标定好的（NH4）2Fe（SO4）2滴定消解后的水样，根据消耗（NH4）2Fe（SO4）2的体积确定水中COD的质量浓度。
（NH4）2Fe（SO4）2的标定：
取10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液，用（NH4）2Fe（SO4）2滴定，根据（NH4）2Fe（SO4）2消耗的体积，计算得到（NH4）2Fe（SO4）2的浓度。
2 COD测定的数学模型
CODcr（O2,mg/L）=C（V1-V2）×8×1000/V0
（1）
式中：
C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
V1—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）
V2—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）
V0—水样体积
8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）
3 COD测量不确定度计算公式
式
（1）可改写为：
COD=CV3/V0×8000
（2）
式中：
V3=V1-V2
按不确定度传播定律，从
（2）式导出：
ur（COD）=
（3）
式中:
ur（COD）,ur（C）,ur（V3）,ur（V0）分别是水样COD，硫酸亚铁铵溶液浓度C和V3,V0的相对不确定度。
4 C（K2Cr2O7）标准溶液不确定度计算
4.1 0.2500mol/LK2Cr2O7的配制
称取分析纯（100.0%±0.1%）K2Cr2O712.258g,用容量瓶配成1000mL溶液，浓度为0.2500mol/L。
4.2 C（1/6K2Cr2O7）计算的数学模型和不确定度
C（1/6K2Cr2O7）=m×p×1000×6/M×V（K2Cr2O7） （4）
5 C[NH4]2Fe（SO4）2·6H2O]不确定度计算
5.1 数学模型
C[NH4]2Fe（SO4）2·6H2O]=V（k）·C（1/6K2Cr2O7）/V（N） （5）
式中：
V（K）为滴定时K2Cr2O2溶液的取样量，取10.00mL，C（1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L
V（N）滴定时消耗的[NH4]2Fe（SO4）2·6H2O]体积
从式（5）中导出：
ur[NH4]2Fe（SO4）2·6H2O]=
（6）
实际测定时，作[NH4]2Fe（SO4）2·6H2O]测定，取平行双样测定求均值，则（6）式应加上重复（平行）测定的相对标准差Sr，即，
ur[NH4]2Fe（SO4）2·6H2O]=
（7）
表1 C（1/6K2Cr2O7）不确定度汇总表
来源
数值
不确定度u
相对不
确定度ur
U=2ur（1/6K2Cr2O7）
K2Cr2O7称重
12.26g
0.85mg
7.00×10-5
2.00×10-3=0.2%
K=2.00
K2Cr2O7纯度
100.00%
0.06%
6.00×10-4
K2Cr2O7体积
1000.00mL
0.70mL
7.00×10-4
K2Cr2O7摩尔质量
294.19g/mol
8.00×10-4g/mol
3.00×10-6
C（1/6K2Cr2O7）
0.25mol/L
2.50×10-4mol/L
1.00×10-3
5.2 不确定度分量计算
5.2.1ur[V（K）]
①10mL吸管的MPE±0.02mL
标准不确定度0.02/
=0.012mL
②20℃±5℃引起温度影响不确定度，概率95%
1/2×2.1×10-4×5×10/
=0.003mL
则ur（k）=0.0122+0.003210=1.3×10–3
5.2.2 ur[V（N）]
用50mLA级滴定管测量消耗的[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]溶液，实测消耗量≈25mL。
50mLA级滴定管MPE±0.05mL,类似6.2.1计算，可得到
ur[V（N）]=1.2×10-3
5.2.3平行双样测定的相对标准差Sr
要求平行双样测定消耗的标液体积不超0.02mL，按极差法计算，n=2，c=1.13。
S=0.02/C
=0.013mL
Sr=0.013/25=5.2×10-4
5.3C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]的合成不确定度和扩展不确定度
将上述5.2和6.2的计算结果代入式（7），得到
ur[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]
=
=2.1×10-3
扩展不确定度
U=2ur[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=4.2×10–3
表2 [NH4]2Fe（SO4）2·6H2O]溶液浓度的不确定度汇总表
来源
数 值
u
ur
U=2ur[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]
K2Cr2O7
标准液体积
10.0mL
1.3×10-2mL
1.3×10-3
4.2×10-3=0.42%
K=2.0
[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]标准液体积
25.0mL
3.1×10-2mL
1.2×10-3
1/6K2Cr2O7标准液浓度
2.5×10-1mol/L
2.5×10-4
mol/L
1.0×10-3
平行双样标定
25.0mL
1.3×10-2mL
5.2×10-4
C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]
9.9×10-2mol/L
2.1×10-4
mol/L
2.1×10-3
6 水样COD测量不确定度计算
6.1 数学模型
实际测定时，水样做两次重复测试
式（3）应改写为:
ur（COD）=
（3-1）
Sr（COD）是水样重复测定的平均值的相对标准差。
表3 空白及试样测定数据
水样编号
[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]检测时消耗体积/mL
取样量V0/mL
COD/（mg·L-1）
空白1
V1=25.02
V1=25.04
平均25.03
20.00
—
空白2
20.00
—
W52009061604⑴
V2=14.93
20.00
400.00
W52009061604⑵
V2=19.95
10.00
402.00
6.2 水样测定实例
2009.6.17对某水样测定数值如下：
C（1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L
当天标定得到C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]=0.0990mol/L
室温20℃，湿度50%。
6.3 不确定度分量计算
6.3.1ur（V0）
采用类似5.2.1的分析可得到：
ur（V0）=1.4×10-3（取水样10mL），ur（V0）=1.1×10-3（取水样20mL）
6.3.2ur（V3）
V3=V1-V2
u（V3）=
类似5.2.1和5.2.2分析得到：
U（V3）=0.048mL
V3的相对不确定度有：
ur（V3）=u（V3）/V3=4.8×10-3（取水样10mL），9.6×10-3（取水样5ml）
6.3.3 水样重复测定的标准差
COD两次重复测定结果为400mg/L和402mg/L，均值401mg/L。
S=2/C
=1.3mg/L,Sr=S/401=3.2×10-3
6.3.4 ur（C）
已在第5.4中计算得到为2.1×10-3
6.4 COD测量的合成不确定度和扩展不确定度
将6.3计算的各分量代入式（3-1）得到
ur（COD）=
=
=1.1×10-2
U=2ur（COD）=2.2×10–2
表4 COD测量不确定度汇总表
来源
数值
不确定度分量
ur
合成不确定度
ur（COD）
扩展不确定度
U（COD）=2ur（COD）
C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]
9.90×10-2mol/L
2.20×10-3
1.10×10-2
2.20×10-2=2.2%
K=2.00
V1
25.30mL
—
V2
（1）
14.93Ml
—
V2
（2）
19.95mL
—
V0
（1）
20.00mL
1.10×10-3
V0
（2）
10.00mL
1.40×10-3
V3
（1）
10.10mL
4.80×10-3
V3
（2）
5.08mL
9.60×10-3
水样（COD）重复测定
401.00mg/L
3.20×10-3
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