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导电高分子论文

《材料科学与工程新进展》课程论文

题目导电高分子概述

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班级小学校

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导电高分子概述

摘要:

本文主要介绍了各类导电高分子，并结合相关的资料，重点阐述了填充型导电高分子的特点、分类、导电机理以及最后对它的前景做出了展望。

关键词汇：

导电高分子；填充性导电高分子；种类；导电机理；展望

1.

前言：

自从1977年，日本筑波大学的百川英树和美国宾夕法尼亚大学Macdiamld等[1]人合作研制出电导率接近金属铋的聚乙炔之后，掀起了世界性的导电高分子研究热潮。

现在导电高分子已不再是—个陌生的名词，各国科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年的研究，已使其成为一门相对独立的科学。

随着导电高分子材料应用范围不断拓宽，导电高分子在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等领域越来越得到了广泛应用。

导电高分子材料按结构和制备方法不同主要可分为结构型导电高分子材料、复合型导电高分子材料、电子导电型聚合物、离子导电型聚合物、氧化还原型导电聚合物五大类。

结构型导电高分子材料具有的物理化学性能，如室温电导率可在绝缘体-半导体-金属范围内变化，这是迄今为止任何材料都无法比拟的，不仅可用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术，还可用于光电子器件和发光二极管（LED）等领域，但其缺点也较为明显，如刚度大、难溶、难熔，掺杂剂多是毒性大、腐蚀性强的物质，且其导电稳定性和重复性差，电导率分布范围窄，合成工艺较复杂，成本较高，因此其实用价值有限。

而复合型导电高分子材料既具有导电功能，同时又具有高分子材料的许多优异特性，可以在较大范围内根据使用需要调节材料的电学和力学性能，材料加工简单，成本低，因而得到了广泛使用。

故本文主要介绍复合型导电高分子材料。

几种常见的导电高分子的电导率列表如下：

表1常见导电高分子材料的电导率

名称

发现年代

电导率／S·cm

聚乙炔

聚吡咯（PPY）

聚噻盼（PTH）

聚对亚苯（PPP）

聚苯乙烯（PPS）

聚苯胺（PANI）

l977

1978

1981

l979

l979

l985

l0

～10

10

～10

10

～10

10

～10

10

～10

10

～10

2.导电高分子简介：

2.1复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是将各种导电性物质以不同的方式和加工工艺（如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等）填充到聚合物基体中而构成的。

通常是填充高效导电粒子或导电纤维，较普及的是炭黑填充型和金属填充型。

复合型导电高分子材料在技术上比结构型导电高分子材料具有更加成熟的优势。

2.2结构型导电高分子材料

结构型（又称作本征型）导电高分子是指高分子材料本身或经过掺杂后具有导电

功能的聚合物。

这种高分子材料由于其结构的特点，能够提供载流子而具有导电性，经掺杂后，电导率可达到金属的导电水平。

从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子材料又被分为离子型和电子型两类。

2.1.2几种典型的结构型导电高分子材料。

聚乙炔（PA）：

PA是研究得最早、最系统，也是实测电导率最高的聚合物。

它的聚合方法比较有影响的有：

白川英树法[2]、Naarman法[3]、Durham法[4]以及稀土催化体系法。

迄今为止报道的PA最高电导率接近于金属铜，但它的环境稳定性差，力学性能远不能跟铜比。

聚苯胺（PAn）：

PAn发现较早，但是近年来才发现它的良好导电性。

聚苯胺的结构多样、空气稳定性和耐热性好、电导率优良、原料价格低，易制成柔软坚韧的膜且价廉易得，又可进行溶液和熔融加工，再加上其独特的化学和电化学性能，已成为最有应用价值的导电高分子材料。

2.3电子导电型聚合物电子

电子型导电聚合物是导电聚合物中种类最多，研究最早的一类导电材料，在电子导电聚合物的导电过程中载流子是聚合物中的自由电子或空穴。

高分子聚合物中的π键可以提供有限离域，当高分子聚合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，共轭体系越大，离域性也越大，电子的可移动范围也就越大。

当共轭结果足够大时，化合物即可提供自由电子。

电子导电性聚合物的共同特征为分子内具有大的共轭π电子体系[5]，具有跨键移动能力的π键电子成为这类聚合物的载流子。

目前，已知的电子导电聚合物除早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环、以及杂环的共聚或均聚物。

未经掺杂的上述高聚物由于π键电子轨道之间还存在着一定的能级差，其导电能力与典型的无机半导体材料硅、锗等相当，与金属导体还有一定的差距。

经掺杂后，电导率可大幅度提高，甚至可达到金属的导电水平。

如掺杂型聚乙炔（用电子受体掺杂），电导率可提高约12个数量级。

2.4离子导电型聚合物

以正负离子为载流子[6]的导电聚合物被称为离子导电聚合物，也是一类重要的导电材料，通常又称为高分子固体电解质。

离子导电聚合物具有液态电解质允许离子在其中移动，同时对离子又有一定溶剂合作用，但不具有液体流动性和挥发性。

2.5氧化还原型导电聚合物

除了电子型导电聚合物和离子型导电聚合物比较常见外，还有一种称为氧化还原型[7]导电聚合物。

从结构上看，这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团，有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原能力。

当一段聚合物的两端接有测定电极时，在电极电势的作用下，聚合物内的电活性基团发生氧化还原反应，在反应过程中伴随着电子转移过程发生。

如果在电极之间施加电压，促使电子转移的方向一致，聚合物中将有电流通过，即产生导电现象[8]，其导电村料的导电机理如图1所示。

3.填充型导电复合材料的种类：

填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺人到基体聚合物中，经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得。

根据导电填料的不同，填充型导电聚合物复合材料可分为炭黑填充型[9]、金属填充型、纤维填充型等。

3.1炭黑填充型

炭黑不仅价格低廉、导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的体积电阻率（1～1O

Ώ·cm）。

因此，由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料，主要用于抗静电材料，也可作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等应用。

复合材料导电性与填充炭黑的填充量、种类、粒度、结构及空隙率等因素有关，一般来说粒度越小，孔隙越多，结构度越高，导电值就越高。

乙炔炭黑是人们常用的一种导电炭黑。

焦冬生[10]等研究了乙炔炭黑填充量对硅橡胶导电性能的影响。

结果表明：

试样体积电阻率随乙炔炭黑用量的增加呈现降低趋势，用量超过3O份时，橡胶的体积电阻率迅速减小；当乙炔炭黑用量大于4O份时，橡胶的体积电阻率下降趋缓，体积电阻率最小值不大于4．5Ώ·cm。

万影[11]用实验证实了结构度高的乙炔炭黑、炭黑N234复合材料的导电性优于结构度低的N550导电性。

导电炭黑的性能直接影响复合材料的电性能，为进一步提高其导电性，国内外科研人员研究并开发了导电性能更为优异的炭黑，如国产华光超导电炭黑（HG—CB）[12]、美国Cabot公司的SuperConductive炭黑。

马晓兵[13]发现了超导炭黑／橡胶复合材料不仅导电率要低于乙炔炭黑／橡胶复合材料，而且其力学性能和电阻稳定性能也优于乙炔炭黑／橡胶复合材料。

当炭黑种类与用量确定后，炭黑的分散状态及其连续相的形成情况会对复合材料的导电性有很大的影响。

为提高炭黑的分散状态，促使炭黑

在基体材料中形成良好的导电网络，人们进行了广泛深入的研究。

N．C．Das研究了加工参数对复合材料电导率的影响。

研究发现，炭黑填充的EVA橡胶复合材料导电率随混炼时间的延长和密炼机转子转速的增加而上升，随混炼温度升高稍微下降；随硫化时间的延长开始时下降，然后几乎达到一个常量。

杨波[14]研究了极性和非极性材料共混对复合材料导电性的影响。

在聚丙烯（PP）／乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）／炭黑复合体系中，炭黑粒子有选择性地分散在EAA树脂中。

EAA相在PP基体中呈棒状伸长结构，且随EAA树脂用量的增大，在PP基体中形成更多更为连续的棒状伸长结构，使体积电阻率迅速下降。

电性能测试结果表明：

材料在相同导电炭黑用量下体积电阻率相对纯基体体系可降低3～7个数量级[15-18]。

3．2金属填充型

金属材料[19]具有优良的导电性能，是制备导电复合材料的重要填料。

常见的金属类导电填充剂有：

金、银、铜、镍等细粉末、片状、箔状或加工成金属纤维状物。

金、银贵金属虽然有优异的稳定性，但价格昂贵，仅限用于军工等特种用途；铜和镍类填充剂价格较低，但存在因氧化而降低导电性能和在有机基体中不易分散的缺点，虽然如此，金属填充型导电材料还是以低体积电阻率，良好的导电性而被广泛应用在导电芯体开关、传感器及电磁波屏蔽等领域。

3．3纤维填充型

常用的纤维材料包括碳纤维、金属纤维和镀金属纤维。

金属纤维具有优良的导电性和良好的机械性能和导热性能，用金属纤维填充的复合材料具有较好的电磁屏蔽效果、机械性能和导热性能。

缺点是在成型过程中易产生缠绕折断，金属纤维易被氧化腐蚀、密度大、与基体相界面接触力差等。

范五一[20]用脂肪酸类表面处理剂ZHX和表面活化剂HZ处理不锈钢纤维后，可明显改善钢纤维与高密度聚乙烯基体的“湿润”状态，使复合材料的导电性提高了1个多数量级。

日本日立化成工业公司制造的黄铜纤维，其长度2～15mm，直径4O～120μm，很容易与树脂混炼。

填充量为1O时，体积电阻率小于1OΏ·cm，屏蔽效果可达60dB。

碳纤维填充复合型屏蔽材料具有密度小、比强度高、化学稳定性好、成型性好等优点。

P．B．jana和A．K．Mallick研究碳纤维填充的氯丁橡胶时，得出复合材料屏蔽效能不仅与碳纤维用量有关，还与纤维长径比有关，长径比越大，屏蔽效果越好，返回损失越小，但总体说来，碳纤维复合材料电磁屏蔽效果还是不好，人们采用对碳纤维进行涂覆、沉积超细石墨颗粒、表面镀金属等方法处理可使屏蔽性能得到进一步提高。

德国BASF公司研制了一种表面镀SiC的碳纤维，在频率500MHz时屏蔽效能可达48dB；日本一研究所采用沉积聚合新工艺，得到了表面沉积有一层石墨碳粒的碳纤维，其导电率提高了100倍。

4.填充型材料的导电机理

目前，关于复合型导电高分子材料导电机理[21]研究报道的较多，人们从多方面进行了广泛深入的研究，建立了许多数学模型或物理模型。

目前比较流行的有3种理论:

（1）是宏观渗流理论，即导电通路学说；

（2）是微观量子力学隧道效应理论；（3）是微观量子力学场致发射效应理论。

（1）渗流理论：

这种观点认为，当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时，体系电阻率急剧下降，体系电阻率-导电填料用量曲线出现一个狭窄的突变区域，在此区域内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化，这种现象称为渗滤现象，导电填料的临界用量通常称为渗滤值。

（2）隧道效应理论：

该理论认为复合体系在导电填料用量较低时，导电粒子间距较大，混合物微观结构中尚未形成导电网络通道，此时仍具有导电现象。

这是因为此时高分子材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的，导电电流是导电粒子间间隙宽度的指数函数。

隧道效应现象几乎仅仅发生在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。

（3）场致发射效应理论：

该理论认为，当复合体系中导电填料用量较低，导电粒子间距较大、导电粒子内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离子上，产生场致发射电流，形成导电网络。

下图是高分子导电复合材料的等效电路模型。

5．填充型导电高分子材料的展望

2O世纪70年代以来，电子、电气、通讯产业的迅速崛起，推动了导电材料的快速发展。

填充型导电材料现已广泛应用到现代社会的各个领域，小到手机、电视电脑，大到雷达、医疗设备、航空航天器材。

随着导电材料使用环境的变化，对导电材料的发展也提出了新的要求：

高导电性、稳定性、可加工性和较好的力学性能。

总体说来，填充型导电高分子材料的发展趋势主要围绕以下几个方面：

（1）在提高导电性能的前提下，如何降低导电填料用量；

（2）在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下，如何保持或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其他性能；

（3）提高复合材料的导电稳定性能；

（4）开发新品种复合导电材料，开拓新的应用领域；

（5）复合材料多功能化。

除具有导电性能外，还应具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能。

科技的发展、技术的进步以及各种新工艺的出现，定能解决现在导电材料存在的问题，继续推动导电材料迈向一个新的发展阶段。

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