微通道反应器 刘辉.docx

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微通道反应器刘辉

北京化工大学

研究生课程论文

课程名称：

化学反应器理论

课程代号：

ChE540

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完成日期：

2014年3月24日

专业：

化学工程技术

学号：

2014202224

姓名：

mongmong

成绩：

微通道反应器发展及应用

摘要

微化工技术作为化学工程学科中一个新的发展方向是实现化工过程绿色、安全、高效的重要方法,微反应器作为微化工系统的核心已经成为科学研究的热点之一。

近年来,随着微尺度下“三传一反”研究的进展,微尺度流体的性能得到了深入揭示,微反应器技术也被广泛应用于科学研究和工业生产领域。

本文综合概括了微通道反应器的基本概念及主要优点，讲述了微通道反应器的发展及演变历程，详细介绍了微通道反应器的分类及结构，重点讲述微通道反应器的流体力学和混合特性，接着介绍了微通道反应器所适用的反应体系和目前微通道反应器的工业应用实例，最后又针对微通道反应器的一系列问题的研究现状进行了总结和概括，并对它的应用前景进行了展望。

Abstact

Asanewchemicalprocessdevelopmentdirection,Themicrochemicalengineeringsystemisanimportanttechnologytomakethechemicalengineeringprocessgreen,safeandhighlyefficient.MicrochannelReactor-thecoreofmicro-chemicalsystemshasbecomeahottopicofscientificresearch.Duringrecentyears,manykindsofmicroreactorshavebeendesignedandthetransportperformanceoffluidatamicroscalehasbeenwidelyinvestigated.Furthermore,themicroreactorhasbeenwidelyusedintheresearchandindustrialprocess.Thispapersummarizesthebasicconceptsofmicrochannelreactorandit’smainadvantages,talksaboutthedevelopmentofmicrochannelreactorandevolutionprocess.itintroducestheclassificationandstructureofMicrochannelReactorindeatails,whichforcusingonitshydrodynamicsperformanceandmixingfeatures,thenintroducestheindustrialapplicationexamplesandthereactionsystemappliedcurrently.andfinally,Arangeofissuesfortheresearchstatusofmicrochannelreactorsweresummarizedanddescribed,anditsapplicationwasprospectedtoo.

Keywords：

MicrochannelReactor;microscale;microchemicalengineering

前言

20世纪微电子技术和数字技术的高速发展，计算机的更新换代已将微型化的理念引入工作和生活的各个领域。

微加工技术起源于航天工业，最初是为了满足空间尺寸的需要，它所表现出的多重优点很快引起了科学界的广泛重视，先后被应用到化学、分子生物学和分子医学领域，并迅速取得了惊人的成果。

例如，1993年RicharMathies在生物芯片上测定了DNA片断，整体基因排序的完成，打开了洞彻分子信息的窗口[1]。

微型泵、微反应器、微混合器以及微分离器在化学领域的应用，使均相和多相反应更加安全、快速，高效。

毫无疑问微加工技术是现代科技的代表和产物，必将推动人类文明的进程。

进入21世纪,化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展,而新工艺、新设备、新技术的开发对于化工过程的进步是十分重要的。

在这样的背景下,微化工系统的出现吸引了研究者和生产者的极大关注。

微化工系统并非简单的微小型化工系统,而是指带有微反应或微分离单元的新型化工系统。

在微化工系统中,微反应器是重要的核心之一。

微加工技术最卓越的贡献之一是加工出形状各异的微反应器。

微反应器也称为微结构或微通道反应器，内部包含各种形状的微通道，当反应物通过微通道时发生相应的反应。

对比常用的反应器，由于微反应器小而精密的结构特征，它具有高的传热、传质和反应效率[2-3]，并且安全又便于携带，以至于越来越多的科学家致力于微反应器的研究和应用。

第一部分．微通道反应器概念

微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器。

图1.微通道反应器的概念

微通道反应器是一个复杂的微系统，其内容涵盖了微动力学、微摩擦学、微流体力学、微传热学、微电子学、化学等多门学科，所以微反应器的各部件和微通道都要进行精密的设计和研究。

微通道的当量直径数量级为微米，其间流体流动的雷诺准数通常在几十到几百之间，黏滞力比惯性力大，流体为层流流动。

第二部分．微通道反应器的起源与演变

微反应器是一类新型的反应设备,起源自20世纪90年代。

具体来讲,微反应器一般是指通过微加工技术和精密加工技术制造的带有微结构的反应设备,微反应器内的流体通道或者分散尺度在微米量级,而微反应器的处理量则依据其应用目的的不同达到从数微升/分钟到数万立方米/年的规模。

近年来与微反应器相关的流动、混合、反应等方向的研究工作发展十分迅速,带动了微反应器技术的快速发展。

“微反应器（microreactor）”最初是指一种用于催化剂评价和动力学研究的小型管式反应器,其尺寸约为10mm。

随着本来发展用于电路集成的微制造技术逐渐推广应用于各种化学领域，前缀“micro”含义发生变化,专门修饰用微加工技术制造的化学系统。

此时的“微反应器”是指用微加工技术制造的一种新型的微型化的化学反应器，但由小型化到微型化并不仅仅是尺寸上的变化，更重要的是它具有一系列新特性，随着微加工技术在化学领域的推广应用而发展并为人所重视。

微加工技术起源于航天技术的发展，曾推动了微电子技术和数字技术的迅速发展。

这给科学技术各个分支的研究带来新的视点，尤其是在化学、分子生物学和分子医学领域。

较早引入微加工技术的是生物和化学分析领域。

自从1993年RicharMathies首先在微加工技术制造的生物芯片上分离测定了DNA片段[4]后，生物芯片技术与计算机的结合，促成了基因排序这一伟大的科学成就；而化学分析方面差不多同时发展了在组合化学、催化剂筛选和手提分析设备等方面有着诱人应用前景的微全分析系统（μTAS）[5]。

而把微加工技术应用于化学反应的研究始于1996年前后,Lerous[6]和Ehrfeld等[7]各自撰文系统阐述了微反应器在化学工程领域的应用原理及其独特优势。

现在微反应技术吸引了众多学者在各个领域展开深入的研究，形式多样的新型微反应器层出不穷，成为化学工程学科发展的一个新突破点。

尽管如此，国外对微反应器的研究尚不成熟，对微反应器的原理及应用前景的看法也不尽一致，而国内对微反应器的研究还刚刚开始。

图2.微通道反应器的发展

作为一类新型的反应设备,微反应器的形式近年来得到了不断发展。

微反应器是具有特定微结构的反应设备,微结构是微反应器的核心,按照微结构种类的不同产生了不同形式的微反应器,几种典型的微反应器有:

微通道反应器、毛细管微反应器、降膜式微反应器、多股并流式微反应器、微孔阵列和膜分散式微反应器以及外场强化式微反应器等

第三部分．微通道反应器的结构

图3.微通道反应器内部结构

微通道的形状是多种多样的，有矩形的、梯形的、双梯形的以及不规则尺寸的。

到目前为止，制造微通道可应用的微加工技术包括：

精密机械加工、湿法刻蚀、干法刻蚀、电化学刻蚀、表面硅工艺技术、LIGA（光刻、电铸成模和塑注成型）技术、电火花加工、表面活化键合技术、激光加工等【8-10】

微反应器的外形尺寸通常只有几厘米，内部的通道特征尺寸在微米级。

图4是用于水煤气变换的微型反应器，内部装有25片带有微通道的金属薄片。

图4.微通道反应器构造

微反应器=利用精密加工技术制造的特征尺寸在10-300微米（一般低于1000微米）的连续化的微通道反应容器

图5.拜耳LH25微混合器

微通道反应器是最广泛使用的微反应器,通过光刻、蚀刻和机械加工的方法可以方便地在硅片、玻璃、聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等材料上制作尺寸各异的微通道[11]。

根据流体的加入方式不同,微通道反应器又分为T型、水力学聚焦、同轴环管和几何结构破碎等多种类型[12-13]

毛细管微反应器是一种与微通道非常类似的反应器,利用毛细管内径的变化可以调控流体的流动和分散尺度,而毛细管的使用使得这种反应器的加工成本更为低廉,与方形的微通道不同的是毛细管通道截面为圆形,此外毛细管微反应器还可以在不影响流动的情况下,通过调整毛细管长度调整反应物的停留时间[14]。

降膜式微反应器和多股并流式微反应器是由Hessel等[15-16]课题组开发的2种大通量型的微反应器,与微通道反应器不同的是,这2种反应器本身的体积并不是微米级的。

降膜式微反应器利用流体在重力作用下在与其浸润的材料上可以形成微米级液膜的原理,在一个宏观尺寸的降膜板上获得了微米级的流动尺度。

多股并流式微反应器则利用指状交叉的微结构将流体分割成微米级的薄片后再混合在一起,从而获得微米级的分散和混合尺度。

微孔阵列和膜分散式微反应器是一种结构简单并且成本低的大通量型微反应器,这种反应器是在一个常规尺度混合通道内集成了众多微孔结构的反应器,因此这种反应器可以在一定程度上看成T型微通道的放大。

笔者课题组的研究结果表明,这2种微反应器可以高效完成均相流体的混合和非均相流体的分散过程[17-18]。

外场强化式的微反应器在几何结构上可以是以上的任意一种,但是在外场的作用下微反应器内的反应和分离过程可以进一步得到强化,目前主要采用的外场有电场、光照等[19-20]

图6.基于不同微结构的微反应器示意图

第四部分．微通道反应器流体力学与混合特性

相对于传统反应器,微反应器内流体的流动和分散尺度要小1～2个数量级,这使得微反应器具备了很多优异的性能,而微流体的引入也使得微反应器内流动、传递规律和常规设备相比发生了一定的变化,这些新的现象和规律引起了研究者的关注。

4.1流体力学

4.1.1微尺度流体间的作用力和多相流流型

单一液相流体在微反应器内的流动规律仍然满足连续介质模型,连续性方程和N-S方程对于液相微流体仍然是适用的,因此目前对于微反应器内的液体单相流流动行为研究还比较少,但是对微尺度下以液相为主的多相流的研究却发展十分迅速。

在微反应器内影响多相流流动行为的作用力相对于常规反应设备发生了一定变化,在微尺度下黏性力、惯性力和界面张力是主要的作用力,重力的作用比这些力小1～5个数量级,Ca数、We数是描述微尺度流动的重要的无因次准数。

在微反应器内基本上不存在搅拌桨等动力输入设备,因此在微反应器内液滴或者是气泡的破碎、聚并规律也主要取决于流体自身黏性力、惯性力和界面张力的作用。

在微反应器内这几种作用力的大小和作用方向可以通过微结构的结构形式、反应器壁面的浸润性和实验的操作条件来调控。

例如,通过调整微通道的进料方式和流体与壁面的接触角,就能够控制微通道内是哪一相分散、分散的尺度是多少等影响反应过程的关键参数。

微反应器基本上都采用连续操作的方式,在均相体系中,小通量的微通道和毛细管微反应器内的流动以层流为主,而大通量的几种微反应器内可以在较高的流速下获得湍流。

在非均相流动体系中,随着不互溶流体的引入,微反应器内产生更为丰富的气/液、液/液、气/液/液等多相流流型。

与传统的开放空间式的反应器不同,微反应器内的流体处于一个受限的空间内,在微通道的结构、浸润性和流体相含率的共同作用下,微反应器内产生了两相层流、液（气）柱流、液滴（气泡）流、环状流等丰富的流型,同一设备内的不同流型主要受设备结构、相比、Ca数、We数等因素影响。

而不同的流型带来了不同的流场情况,这对于反应过程的影响是十分显著的,在微反应器内因为相界面对流体的分割作用和微通道对于流体的摩擦作用的存在,使得微反应器内存在强烈的内循环和二次流流动,这对于强化反应物的混合是十分重要的。

4.1.2微通道内气液两相流的流型及流型图

文献中报道过的微通道内两相流型有：

泡状流（bubblyflow，对气液两相流）、液滴流（dropletflow，对液液两相流）、子弹流（slugflow，或称Taylorflow，segmentedflow等）、子弹-环状流（slug-annularflow）、环状流（annularflow）、紊乱流（churnflow）等。

由于对流型的判断没有统一的标准，因此有时候相同的流型被不同的研究者赋予不同的名称。

文献中报道的流型图主要分为两类：

一种是针对某一两相流体系、以两相的速度为坐标的流型图，如图7所示；一种是考察多种两相流体系，将的物理性质考加以考虑给出的流型图，如图8所示。

图7.以两相表观速度给出的流型图

图8.考虑到两相物性的流型图

总体来说，流型图的普适性不好，原因是一方面，不同研究者对流型的判断标准不同，另一方面，微通道内部两相分布与进料方法、入口结构、通道壁面状况等密切相关，而研究者所使用微通道各不相同，缺少一种规范。

目前还没有出现普遍适用的流型图。

4.1.3微通道内两相流传质的研究

已报道的文献中，微通道内两相流传质的实验研究主要是通过在线观测和测量通道出口浓度两种方法进行，其中在线观测主要是应用于液液两相流的传质实验，而测量出口浓度的方法则适用于液液两相和气液两相流。

（I）在线观测：

Burns等[21]在T型入口、水力学直径为380μm的微通道中，以KOH和NaOH的水溶液作为水相，以乙酸的煤油溶液作为有机相，酚酞作为指示剂，在线观察子弹流流动过程中的传质过程。

实验证明，子弹流中的传质过程得到大幅度的强化，研究者将其原因归结为液柱内的循环。

Xu等[22]在两种入口结构的微通道内进行液液两相传质实验。

连续相为溶有琥珀酸的n-丁醇，分散相为NaOH水溶液，使用酸碱指示剂显示传质过程中液滴的颜色变化，以此得到传质时间及传质系数。

实验结果显示，传质时间为0.4~4.0s，传质时间比传统液液系统高10~1000倍；液滴形成过程中，液滴内出现涡状流，大大强化了传质过程，这一阶段的传质至少占了总传质的30%，传质系数是液滴向下游移动过程中10~100倍。

（II）检测出口处吸收液的浓度：

Yue等[23]人在水力学直径为667μm的微通道中用水吸收CO2进行传质实验，完成吸收过程后，将吸收液与NaOH水溶液进行混合，用盐酸溶液进行酸碱滴定，酚酞和甲基橙作为指示剂指示第一滴定终点和第二滴定终点。

实验结果证明，传质系数随表观液速和表观气速增大而增加，传质效果可以用压降关联式及用雷诺数等无因次数组成的关联式进行预测。

Xu等人[24]以有机相作为分散相，以水为连续相进行萃取实验，两相浓度采用酸碱滴定进行测定，考察了各种条件下的传质效果。

实验证明微尺度液-液两相的传质系数比传统萃取方式大10~100倍，停留时间和液滴直径直接影响总体的传质效果，同时他们提出，对于微尺度混合，应同时考虑液滴内外两侧的传质过程。

Niu等在内径为1mm的圆形通道内进行气液两相流的实验研究，其中液相为聚乙二醇二甲醚，气相为CO2和N2的混合气体，气液两相在通道内完成传质后，在气液分离器中分离，分离后的气体进入色谱进行分析以确定被吸收的CO2的量。

实验结果表明传质系数随表观气速和表观液速增大而增大，最大的液侧传质系数达到3.34s-1，比传统工业气液接触器高出1-2个数量级。

将传质实验数据与压降进行关联得到：

其中（dp/dz）tp是两相压降。

将传质实验数据用无因次数进行关联得到：

另外，他们还在内径分别为0.5mm、1mm和2mm的T形入口通道内对化学吸收过程进行考察[25]，其中液相采用哌嗪活化的N-甲基二乙醇胺水溶液，气相是CO2和N2的混合气体。

实验结果表明，随着通道水力学直径的减小，比表面积增大，传质速度得到提高；液相的化学组成、气相中CO2的摩尔分率、两相的表观流速、两相的温度、操作压强等对传质效果都有影响。

4.1.4　传递过程的强化

高效的传热、传质能力对于反应器来说十分重要,而传热、传质过程又与流体的流动和分散尺度密切相关,微米级流动和分散尺度能够有效地强化宏观混合和热交换过程,促进微观传递过程的快速完成。

在微反应器内流体的比表面积能够达到104～106m2/m3的量级,因此流体与壁面能够进行高效的热交换,从而有效地控制反应温度。

在微反应器内,微米级的混合尺度和有效的内循环作用能够促进反应物料快速混合,进而保证反应器内物料分布的均匀性,从而保证反应过程的一致性[26]。

对于非均相反应,微分散的乳液在微反应器内能够有效强化相间传热、传质过程,微反应器内新的液滴和气泡形成方式以及快速的内循环作用是传递过程得到强化的重要原因[27]。

研究结果表明,微反应器内相间体积传质系数可以达到传统设备的10～1000倍[28],相间体积传热系数也可以达到传统设备的10～50倍[29]。

4.2混合特性

混合是任何化学反应中最基本的操作。

在常规反应容器中,为获得较快的混合速度,通常使用如搅拌器、震动器等外加设备,使反应物达到快速混合。

微通道反应器最基本的结构特征是通道的直径通常小于数百μm。

流体在微米尺度下,与流速和通道尺寸有关的雷诺数Re非常小,一般为0.1—100[30]。

流体在微通道中呈层流状态流动,混合靠扩散进行（图9）。

粒子在液体中扩散一定距离所用的时间t可用以下公式来估算:

t=L2/D（式中D为粒子扩散系数,L为扩散距离）。

从上式可知,扩散时间和扩散距离的平方成正比,减小扩散距离可以大大缩短扩散时间。

因此,微通道的直径越小,混合速度越快[31,32]。

在微通道反应器中,常用T形或Y形结构的微通道,使不同的反应物从两个入口引入,汇流进入公共的反应通道（图9）。

通过分子扩散使两股液流在公共通道中混合并进行反应。

图9　互溶两相通过层流扩散混合

第五部分．微通道反应器的应用（适用的反应体系）

5.1微通道反应器反应特点

由于微反应器的结构特征完全不同于常规反应器,决定了微反应器具有独特的优势而适应于某些化学反应。

微反应器独特的结构给它带来了一系列优质的性能

图10.微通道反应器反应特点

（1）极大的比表面积

（2）连续的流动

（3）小试工艺不需中试可以直接放大

精细化工多数使用间歇式反应器。

小试工艺放大到大的反应釜,由于传热传质效率的不同,一般需要一段时间的摸索,通常都是经过小试-中试-大生产。

利用微反应器技术进行生产时,工艺放大不是通过增大微通道的特征尺寸,而是通过增加微通道的数量来实现的。

所以小试的最佳反应条件,不需要作任何改变就可以直接进行生产,不存在小试用反应器放大的难题。

这样可大幅度缩短产品由实验室到市场的时间,对于精细化工行业,尤其是惜时如金的制药行业,意义极其重大。

（4）反应温度/时间可精确控制

极大的比表面积决定了微反应器有极大的换热效率,即使反应中瞬时释放出大量热量,也可以及时吸收以维持反应温度不超出设定值。

对于强放热反应,在常规反应器中由于混合速率及换热效率不够高,常常会出现局部过热现象,而局部过热往往导致副产物生成,以导致收率和选择性下降。

在精细化工生产中,剧烈反应产生的大量热量如果不能及时导出,会导致冲料事故甚至发生爆炸。

常规的单锅反应,反应物往往采用逐渐滴加,以防止反应过于剧烈,这样就造成一部分先加入的反应物停留时间过长。

对于很多反应,反应物、产物或中间过渡态产物在反应条件下停留时间一长,就会导致副产物的产生。

微反应器技术采取的是微管道中的连续流动反应,可以精确控制物料在反应条件下停留的时间,一旦达到最佳反应时间就立即传递到下一步反应,或终止反应。

这样就有效地消除了因反应时间长而导致的副产物生成。

（5）　物料可以精确比例

瞬时混合对反应物料配比要求很精确的快速反应,如果搅拌不好,就会在局部出现配比过量而产生产物。

这一现象在常规反应器中几乎无法避免,但微反应器系统的反应通道一般只有数十微米,可以精确按配比混合,避免副产物的形成。

（6）结构保证安全性

由于换热效率极高,即使反应突然释放大量热量也可以被吸收,从而保证反应温度维持在设定范围以内,最大程度上减少了出安全事故和质量事故的可能性。

与单锅反应不同,微反应器采用连续流动反应,因此在反应器中停留的化学品数量总是很少的,即使万一失控,危害程度也非常有限。

（7）良好的可操作性

微反应器是密闭的微管式反应器,在高效微换热器的帮助下可实现精确的温度控制。

它的制作材料可以是各种高强度耐腐蚀材料,例如:

用镍合金制作微反应器,可以轻松实现高温、低温、高压反应。

另外,由于是连续流动反应,虽然反应器体积很小,产量却完全可以达到常规反应器的水平。

5.2微反应器适合的反应类型

据统计,在精细化工反应中,大约有20%的反应通过采用微反应器,可以在收率、选择性或安全性等方面得到提高[33]。

微反应器的的优势集中体现在以下类型的反应上。

（1）　放热剧烈的反应

对放热剧烈的反应,常规反应器一般采用逐渐滴加的方式,即使这样,在滴加的瞬时局部也会过热而产生一定量的副产物。

微反应器由于能够及时导出热量,反应温度可实现精确控制,因此消除了局部过热,显著提高反应的收率和选择性。

（2）　反应物或产物不稳定的反应

某些反应物或生成的产物很不稳定,在反应器中停留时间一长就会分解而降低收率。

微反应器系统是连续流动体系,而且反应物的停留时间可以精确控制,因此可避免常规反应器中出现的由于反应物或产物不稳定而分解的情况。

（3）反应物配比要求很严的快速反应

某些反应对反应物配比要求很严格,其中某一反应物过量就会引起副反应,如要求单取代的反应,会有二取代和三取代产物生成。

微反应器系统可以瞬时达到均匀混合,这就避免了局部过量的问题,使副产物减少到最低。

（4）危险化学反应以及高温高压反应

某些易失控的化学反应,一旦失控,就会造成反应温度急剧升高,压力急剧增加,引起冲料,甚至引发爆炸。

微反应器由于反应热可以很快导出,而且又是连续流动反应,在线的化学品量很少,因此从安全性的角度考虑,微反应器非常适合此类反应。

（5）纳米材料和需要产物颗粒均匀分布的固体生成反应

由于微反应器能实现瞬时混合,对于形成沉淀的反应,颗粒形成、晶体生长的时间基本一致,因此得到的颗粒粒径具有窄分布的特点。

对于某些聚合反应,有可能得到聚合度窄