硫化亚铁自燃事故预防等.docx

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硫化亚铁自燃事故预防等

化工装置中的硫化亚铁自燃（图文）

　　硫化亚铁自燃是石油化工行业中经常发生的现象，分析原因，主要是设备管道处于载流工作环境，工作介质中的硫、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备和管道表面产生硫化亚铁。

近年来。

国内多套化工装置相继发生了硫化亚铁自燃损坏设备的事件。

　　扬子石化股份有限公司加氢裂化装置为典型的载硫装置，多处设备运行于硫化氢工作环境，每次修过程中该装置的第一分馏塔和液化气处理塔的塔顶冷却器、脱硫系统各设备打开时，常会发生硫化亚铁自燃现象。

为此采取了一定的措施，包括设备打开前碱洗，打开时进行水冲洗等，但效果不明显，无法从根本上消除设备中硫化亚铁的自燃，每次检修、改造工作十分被动，且碱洗涉及环保问题。

　　2001年大检修中，加氢裂化装置首次使用了山东屹东实业有限公司研制的FZC-1硫化亚铁化学清洗剂，对载硫工作环境的8台大型换热器进行了化学处理。

2002年950#停车消缺过程中，再次使用了该化学清洗剂对DA-955进行了循环清洗，两次化学清洗均达到了预期效果。

　　化工装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，产生自燃。

目前工业上防止硫公亚铁燃烧的方法主要有以下3种：

　　a）隔离法：

即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。

（安全管理交流-）

　　b）清洗法：

将硫化亚铁从设备上清洗，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。

　　c）钝化法：

用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。

　　隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁的自燃。

钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。

清洗法包括物理清洗和化学清洗，物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层;化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。

相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。

目前广泛采用的炼化设备的化学清洗，实际上是传统的清洗法与钝化法相结合，即在化学清洗剂中再适当地添加了钝化剂的成份。

　　石油化工设备上的硫化亚铁，表现为硫化亚铁针对不同设备环境，分别与轻油、重油或焦油混杂在一起，形成的吸附于设备金属表面的含硫化亚铁油垢。

因此，清作设备表面的硫化亚铁，不是简单的清除硫化亚铁，而且要兼顾清除渍垢，以便清除深层的硫化亚铁。

　　FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂，是基于硫化亚铁较高的活性和被螯合能力的原理，由一种螯合剂加入适当比例的碱、表面活性剂、缓蚀剂等有效成分合成，具有很强的水溶性和分解性，对设备的腐蚀性低。

螯合剂主要用来使硫化亚铁转化为可溶性的氧化铁和硫，并使硫化氢的释放减少;碱的作用一般是脱脂;表面活性剂的作用则是加强螯合剂在油垢层的渗透，有利于深层硫化亚铁的脱除;缓蚀剂则是在金属表面形成保护膜，这样可以减少设备清洗后，在使用过程中硫化亚铁的生成，起到对设备的保护作用。

　　FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂的主要物化性质见表1：

表1FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂的技术指标

　　3.1首次使用

　　加氢裂化装置有多台换热器处于高H2S浓度工作环境，其中分馏脱戊烷塔顶水冷器介质中H2浓度正常达4%（wt），液化气处理单元5台换热器介质中H2S浓度均为100ppm，脱硫单元的3台换热器介质中湿H2S浓度正常为2.5%（wt）。

极高学H2S导致了严重的设备腐蚀，产生了大量的的硫化亚铁，每次检修过程中上述换热器都会发生硫化亚铁自燃现象。

2001年大检查修中，首次使用清洗剂对上述设备进行了化学处理。

　　3.1.1配量

　　根据设备上FeS的集结程度，FZC-1化学清洗剂与水按一定比例配量使用，其有效配比范围为11~20。

在本次化学处理中，FZC-1化学清洗剂与水按1：

10（剂：

水）的配比配量使用。

　　3.1.2化学处理前的准备工作

　　为了有效、快速地将加氢裂化装置换热器内集结的硫化亚铁处理干净，提高钝化剂的利用率，缩短清洗时间，根据化学处理方案具体要求，在停工过程中对设备进行了倒空、隔离、高温蒸煮。

　　3.1.3化学清洗流程

　　8台大型换热器清洗流程示意简图见图1。

图1钝化清洗换热器流程图示意图

　　3.1.4清洗步骤

　　a）在装置现场，根据水冷器的流通体积，安10%的溶液浓度准备化学清洗剂;

　　b）将化学清洗剂在配液槽中与水混合均匀制成10%的溶液;

　　c）通过加剂泵由临时管线注入换热器，再由换热器上部返回配液槽;

　　d）循环2~4小时;

　　e）随着表洗过程的进行，化学清洗剂溶液的颜色逐步变淡，直至无色，此时清洗过程结束。

　　清洗剂使用情况见表2。

表2清洗剂使用情况一览表

　　3.1.5废液处理

　　清洗结束后，对各换热器的化学清洗液最终采样分析，其结果见表3。

表3清洗污水分析表

　　由表3可见，该化学清洗剂剂对硫化亚铁有较强的化学清洗效果，废液符合直接排放标准，可直接排放至污水处理场。

　　3.1.6清洗效果

　　打开化学清洗后的换热器，换热器管束表面已没有明显的硫化亚铁沉积物;个别硫化亚铁油垢沉积比较严重的换热器如EA-985，化学清洗后其管束表面的油垢亦已明显减少、松软。

各换热器打开过程中未再出现硫化亚铁自燃的现象，大部分换热器管束表面洁净，有金属光泽，表面钝化层呈现黑褐色，换热器检修过程中未再出现硫化亚铁尘块随风飘扬的现象。

　　3.2再次使用

　　2002年5月，加氢装置950#脱硫系统因塔底再沸器EA-958腐蚀严重，再生塔DA-955塔被迫停车消缺，为防止检修中DA-955塔盘及管线出现硫化亚铁自燃现象，厂技术科与加氢裂化车间研究决定再次使用FZC-1硫化亚铁高效化学清洗剂对DA-955塔进行循环清洗。

DA-955循环冲洗流程见图2。

图2DA-955循环冲洗示意图

　　3.2.1化学处理范围

　　a）再生塔塔釜（是本次清洗的主要对象）;

　　b）再生塔内壁、塔盘、集油箱等塔内构件。

　　3.2.2化学处理前的准备工作

　　本次化学清洗安排在停工过程中的两次蒸塔、洗塔进行之后进行，因为此时塔内构件上附着的大部分油泥已被洗掉，药液进入进可以更加充分地与构件进行接触，提高药液利用率，缩短清洗时间。

　　3.2.3化学清洗流程

　　冲洗循环液由加剂泵抽出，经DA-955塔顶回流管线进入DA-955，保持DA-955塔底液面在80%，再由塔釜返回至配液槽进行循环冲洗。

　　3.2.4钝化步骤

　　a）错开FC-9527正线截止阀的法兰以及DA-955塔釜至FA-954截止阀的法兰，并分别接上临时软管;

　　b）将32.5t水加入配液槽中并启动加剂泵入再生塔;

　　c）当塔底液面L9518为80%时打开DA-955塔釜返回到配液槽的截止阀;

　　d）将3.25t化学清洗剂加入配液槽;

　　e）流程改为闭路循环，冲洗4小时;

　　f）停加剂泵，关DA-955塔釜返回到配液槽的截止阀，浸泡DA-955塔釜12小时。

　　3.2.5废液处理

　　FeS钝化剂为红褐色，3.25t钝化剂加入装置系统后循环冲洗水由透明逐渐变为混浊，并产生悬浮物及黑色的微粒，溶液上部有较明显的油迹，对循环溶液采样分析，其结果如表4所示。

　　表4清洗污水分析表

　　分析表明污水完全达到向处理场排放的标准。

　　3.2.6清洗效果

　　a）开人孔后对塔内气体的分析：

氧含量20.17%，含H2S≤5ppm，具备了进塔施工的条件;

　　b）进入塔内检查，塔盘表面洁净，有金属光泽。

塔内无异味，但集油箱内油泥仍积存较多，后用消防水清洗。

在整个检修过程中，塔内没有出现自燃冒烟的现象，使用FZC-1化学清洗剂达到了预期的清洗效果。

　　a）FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂应用过程简单、快捷，无环保问题;

　　b）FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂防止硫化亚铁自燃效果明显;

　　c）石化装置多为载硫工作环境，发生硫化亚铁自燃的现象日趋增多。

加氢裂化装置应用FZC-1型硫化亚铁化学清洗剂，值得借鉴和推广。

石油化工装置检修过程中硫化亚铁自燃事故

  1.     事故经过简述

2001年5月2日，某石化厂催化车间进行检修期间，分馏系统吹扫完毕，设备打开放空。

第二天下午2时，发现分馏塔顶油气分离器人孔冒出浓烟，紧接着发生闪爆事故，并伴有刺激性气味放出，判断是二氧化硫气体，车间人员立即向此罐内打水冷却，制止了事态的发展，未引起大的损失。

  2.     事故原因分析

进入罐内检查发现，罐底沉积较厚一层类似铁锈的物质，经化验发现硫化亚铁含量很高。

由于停工时间较长，设备内部构件长期暴露在空气中，会造成大气腐蚀，生成铁锈；开工前的清理不易将其除去，在生产过程中铁锈和硫化氢作用生成硫化亚铁，下次停工吹扫时由于吹扫使硫化亚铁层脱落，随气流进入油水分离罐，沉积下来。

由于天气炎热，气温达30℃，随着热量的积累，使“铁锈”表面油膜及水分蒸发掉，与空气直接接触，最后引起干燥的硫化亚铁发生自燃，并引燃油气发生闪爆。

  3.     事故预防措施

（1） 根据原油的实际状况，选择效果好的破乳剂，优化电脱盐工艺，使用适合于高硫原料的缓蚀剂，降低腐蚀速度。

适当加大注氨量，减轻硫腐蚀。

（2）采用渣油加氢转化工艺降低常压渣油的硫含量。

（3）在分馏塔顶试添加缓蚀剂，使钢材表面形成保护膜，起阻蚀作用。

（4）将设备易被硫腐蚀的部位，更换成耐腐蚀的钢材。

（5）在易腐蚀设备内表面采用喷镀耐腐蚀金属或涂镀耐腐蚀材料等技术实现隔离防腐目的。

但生产过程中如果流经设备及管线的油品的流速较大或设备中的易磨损部位不宜采用喷镀隔离技术。

（6）对于长期停工的装置，应采用加盲板密闭，注入氮气置换空气等措施，防止大气腐蚀。

（7）加强有关岗位操作管理，防止因操作不当造成硫化亚铁不断生成。

（8）对于像减压塔填料，酸性水汽提塔板极易产生硫化亚铁部位，可采用酸洗、螯合物处理、氧化处理等化学方法处理。

（9）停工前做好预防硫化亚铁自燃事故预案。

设备吹扫清洗时，对于弯头、拐角等死区要特别处理，并注意低点排凝，确保吹扫质量，防止残油及剩余油气的存在。

从而避免硫化亚铁自燃引发爆炸和火灾扩大。

设备降至常温方可打开，进入前用清水冲洗，保证内部构件湿润，清除的硫化亚铁应装入袋中浇湿后运出设备外，并尽快处理。

加强巡检。

检修期间，特别是在气温较高的环境下，必须加强检查，及时发现，及时处理。

如何防止硫化亚铁自燃

事故案例：

上海石化芳烃联合装置制苯车间芳烃抽提单元的抽提蒸馏塔DA-4503高73.6米、直径3米。

2002年1月14日，该塔按《2002年3＃抽提装置改造开停车方案》的要求，于1月14日21∶00完成退料， 1月15日通入蒸汽（压力1.05Mpa，温度240℃）蒸塔。

蒸塔过程中，塔顶温度为101℃，塔底温度为218℃，填料区域温度为170℃。

1月19日21∶00蒸塔结束，待塔自然冷却。

 1月20日上午7∶30，经检查塔顶温度为85℃，塔底温度为95℃，填料区域温度为120℃。

10∶00制苯车间安排施工人员开塔底、塔顶人孔，约11∶00塔底人孔被打开， 12∶05左右，塔体在高约30米处发生变形，上部向东南方折倒，倚在空冷器EC-4503和EC-4504上。

在塔上作业的上海建筑安装公司（外来施工单位）起重工坠落死亡。

该事故造成直接经济损失30万元。

1999 年 1 月茂名石化公司乙烯裂解装置稀释汽发生器（塔 270）在检修过程中发生硫化亚铁自燃事故；2000 年茂名石化公司炼油厂加氢裂化车间第二分馏塔（T-106）在停汽检修时发生硫化亚铁自燃烧塔事故； 

2002年12月茂名石化公司二重整车间苯抽提塔-301 在停汽检修期间， 发生硫化亚铁自燃塔事故； 2003年 9 月金陵石化公司烷基苯厂在检修中准备更换 C-405 填料塔塔内件和填料，经退油、加盲板并进行了72 小时蒸汽吹扫后打开塔的人孔通风，准备交出施工时，塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾，导致 C-405塔体1/3处折断。

以上案例可以看出芳烃装置抽提系统是检修期间防范FeS自燃的关键。

一、硫化亚铁的来源 

硫化亚铁是油品中硫及其硫化物与铁及其氧化物腐蚀作用的产物。

这些油品中的硫主要来自于原油（通常把含硫量低于 0.1％的原油叫做超低硫原油，如我国的大庆原油，含硫量0.1-0.5％的原油叫做低硫原油，含硫量为 0.5-2%的原油称为含硫原油，含硫量大于 2％的原油叫做高硫原油，如胜利原油和中东原油等），亦有部分来自于原油加工过程中的添加剂（如加氢催化剂硫化钼、硫化钴等再生过程产生SO2，在烧掉积炭沉积物时与 CO 发生反应，这时可产生具有腐蚀活性的单质硫）。

根据硫化物对金属的作用，可将其分为活性硫和非活性硫两类，这种分法是相对的，活性硫具有较高的腐蚀活性，能直接与金属反应而使金属腐蚀如单质硫、硫化氢（H2S）和硫醇（R-SH）；非活性硫是指那些通常不能直接与金属发生反应的硫化物，如硫醚（RSR′）、二硫化合物（RSSR′）、环状硫化物、烷基亚矾、噻吩等。

非活性硫作为分子单体来说，不能直接与金属发生反应，但在原油炼制过程的催化裂化反应中，这些所谓非活性硫的有机硫化物会发生分解，而形成S 和H2S等活性硫，这些活性硫在不同条件下与铁或铁的化合物发生反应生成硫化亚铁或铁的其它硫化物。

目前装置使用的溶剂为专利商专有溶剂，但其主要成分仍为环丁砜，也称四氢噻吩砜，分子式为：

C4H8O2S，分子量为：

120.17，属于含硫的硫化物。

 日常生产中,在220℃以下时,环丁砜溶剂分解速度比较慢,但超过220℃时,随着温度的升高,其分解速度急剧上升,过高的温度将促使环丁砜分解生成浅黑色的聚合物（聚丁二烯和氧化铁混合物）和SO2。

抽提系统三个塔换热器表面存在局部过热问题，温度超过220℃，故存在环丁砜分解现象，所以会有国内同类装置发生塔内硫化亚铁自然事故。

二、停工检修过程硫化亚铁自燃事故过程分析 

装置停工检修过程硫化亚铁自燃事故是塔（设备）在检（维）修期间发生的硫化亚铁自燃事故。

硫化亚铁在塔设备中是一个累积的过程，而且它也不是纯净物，是与焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，结构一般较为疏松。

设备在正常运转期间，塔内硫化亚铁处于无氧环境，不会与空气接触而发生氧化反应。

但当设备处于检修期，沉积在塔内的硫化亚铁和低聚物不能被蒸汽彻底吹扫，因此当打开设备人孔时硫化亚铁与空气中的氧气发生氧化反应，释放出大量的热量，由于局部温度升高，加速了周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。

如果污垢中存在碳和重质油，则它们在硫化亚铁的作用下，会迅速燃烧，放出更多的热量。

这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。

图1  塔器检修过程硫化亚铁自燃示意图

三、硫化亚铁自燃特性 

图2 不同粒径干燥硫化亚铁自热升温曲线

图3  含水 10％的不同粒径硫化亚铁自热曲线

由图2和图3的实验数据可知，含水10％硫化亚铁起始自热温度较干燥的起始自热温度低，其起始自热温度从120～256℃降至30～40℃。

由此表明，水成了硫化亚铁氧化反应的重要影响因素，一定量的水可加速了硫化亚铁在空气中的氧化反应，使硫化亚铁更易于发生自热反应甚至自燃。

图4 饱和水蒸汽中的硫化亚铁自热曲线

由图4的实验数据可知随空气的相对湿度增大，硫化亚铁的升温速度逐渐增加表明，空气中的湿度增大时，硫化亚铁的自热性能逐渐增强。

四、 防硫化亚铁自燃对策 

目前，国内外治理硫化亚铁自燃事故的对策有以下几种方法：

a） 隔离法：

即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。

  b） 清洗法：

如对设备进行机械清洗、化学清洗等。

c） 钝化法：

用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。

隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁自燃。

钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。

清洗法包括物理清洗和化学清洗。

物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层。

 化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。

相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。

常用清洗法有：

蒸汽吹扫、酸洗、碱洗、高pH 溶剂、多级氧化剂清洗。

本次装置检修采用清洗法中的蒸汽吹扫后增加水封保护的方法，分别对抽提蒸馏塔C-1001，溶剂回收塔C-1002及溶剂再生塔C-1003进行蒸汽吹扫完后进行注水保护。

这要求值班人员密切监视记录此三塔的液位及温度，防止因液位下降引起自燃事故。