南京大学物理化学下册(第五版傅献彩)复习题及解答.doc
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第八章电解质溶液
第九章
1.可逆电极有哪些主要类型?
每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。
对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?
答：
可逆电极有三种类型：
（1）金属气体电极如Zn（s）|Zn2+（m）Zn2+（m）+2e-=Zn（s）
（2）金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag（s）|AgCl（s）|Cl-（m），AgCl（s）+e-=Ag（s）+Cl-（m）
（3）氧化还原电极如：
Pt|Fe3+（m1）,Fe2+（m2）Fe3+（m1）+e-=Fe2+（m2）
对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?
用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?
为何在测电动势时要用对消法?
答：
正、负两端的电势差叫电动势。
不同。
当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?
试用Cd一Hg的二元相图说明。
标准电池的电动势会随温度而变化吗?
答：
在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。
因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?
为什么电极电势有正、有负？
用实验能测到负的电动势吗？
答：
用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。
电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?
单个电极的电势能否测量?
如何用Nernst方程计算电极的还原电势?
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?
单个电极的电势能否测量?
如何用Nernst方程计算电极的还原电势?
答：
电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。
单个电势是无法测量的。
用Nernst方程进行计算:
6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V，则各电极的还原电极电势将如何变化?
电池的电动势将如何变化?
答：
各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。
7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs自由能变化值？
答：
在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变的条件下，按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？
在公式
中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？
KΘ是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?
答：
求算标准电动势EΘ的方法较多，常用的有：
公式是由ΔrGmΘ联系在一起，但EΘ和KΘ处在不同状态，EΘ处在标准态，不是平衡态（在平衡态时所有的电动势都等于零，因为ΔrGmΘ等于零）。
KΘ处在平衡态，而不是标准态（在标准态时平衡常数都等于1）。
9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?
电化学中能用实验测定哪些数据?
如何用电动势法测定下述各热力学数据?
试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。
答：
联系电化学与热力学的主要公式是：
ΔrGm=-zEF，ΔrGmΘ=-zEΘF
电化学中用实验能测定E，EΘ，。
用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。
现提供一个电池作参考。
（1）.H2O
（1）的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGmΘ（H2O,1）;
电池:
Pt|H2（pH2）|H+或OH-（aq）|O2（pO2）|Pt
净反应:
H2（pΘ）+1/2O2（pΘ）=H2O（l）
ΔfGmΘ（H2O,1）=-zEΘF
（2）.H2O
（1）的离子积常数KΘ;
电池:
Pt|H2（pH2）|H+（aH+）||OH-（aOH-）|H2（pH2）|Pt
净反应:
H2O（l）⇔H+（aH+）+OH-（aOH-）
（3）Hg2SO2（s）的活度积常数KspΘ;
电池:
Hg（l）|Hg22+（aHg22+）||SO42-（aSO42-）|Hg2SO4（s）|Hg（l）
净反应:
Hg2SO4（s）=Hg22+（aHg22+）+SO42-（aSO42-）|
（4）反应Ag（s）+1/2Hg2Cl2（s）→AgCl（s）+Hg
（1）的标准摩尔反应焓变ΔfHmΘ；
电池:
Ag（s）|AgCl（s）|Cl-（aCl-）|Hg2Cl2（s）|Hg（l）
净反应：
Ag（s）+1/2Hg2Cl2（s）→AgCl（s）+Hg
（1）
ΔrGmΘ=-ZEΘF=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ
（5）.稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y±；
电池:
Pt|H2（pΘ）|HCl（m）|AgCl（s）|Ag（s）
净反应:
H2（pΘ）+AgCl（s）=H+（aH+）+Cl-（aCl-）+Ag（s）
（6）Ag2O（s）的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ和分解压。
电池:
Ag（s）+Ag2O（s）|OH-（aOH-）|O2（pΘ）|Pt
净反应:
Ag2O（s）→1/2O2（pΘ）+2Ag（s）
（7）.反应Hg2Cl2（s）+H2（g）→2HCl（aq）+2Hg（l）的标准平衡常数KaΘ；
电池:
Pt|H2（pΘ）|HCl（aHCl）|Hg2Cl2（s）|Hg（l）
（8）.醋酸的解离平衡常数。
电池:
Pt|H2（pΘ）|HAc（mHAc）,Ac-（mAc-）,Cl-（aCl-）|AgCl（s）|Ag（s）
净反应:
AgCl（s）+H2（pΘ）→H+（aH+）+Cl-（aCl-）+Ag（s）
10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式ΔrGm=-zEF是否成立?
Nernst方程能否使用?
其电动势E应如何计算?
答：
因为是非理想气体，所以先计算电池反应的ΔrGm，，公式中代人非理想气体的状态方程。
然后根据ΔrGm与电动势的关系，计算电动势ΔrGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。
11.什么叫液接电势?
它是怎样产生的?
如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?
如何消除液接电势?
用盐桥能否完全消除液接电势?
答：
在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为液体接界电势。
产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。
用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。
12.根据公式，如果为负值，则表示化学反应的等
压热效应一部分转变成电功（-zEF）,而余下部分仍以热的形式放出。
这就表明在相同的始终态条件下，化学反
应的ΔrHm按电池反应进行的焓变值大（指绝对值），这种说法对不对?
为什么?
答：
不对，H是状态函数ΔrHm的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时ΔrHm值是相同的。
但两种反应的热效应是不一样的。
第十章电解与极化作用
第十一章
1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）。
（1）A+B=2P
（2）2A+B=2P
（3）A+2B=P+2S
（4）2Cl+M=Cl2+M
2.零级反应是否是基元反应?
具有简单级数的反应是否一定是基元反应?
反应Pb（C2H5）4=Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。
一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。
零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H2（g）+I2（g）=2HI（g）是二级反应，但是一个复杂反应。
Pb（C2H5）4=Pb+4C2H5，不可能是基元反应。
根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。
基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA→P为n级反应。
式中kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的分压。
所有气体可看作理想气体时，请证明kp=kc（RT）1-n。
4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n所需要的时间t是多少?
试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。
5.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?
若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?
请用计算式说明。
所以，对a=b的二级反应，t3/4=3t1/2。
同理，对a=b=c的三级反应t3/4=5t1/2。
6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k（c0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应?
零级
7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?
平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?
零级反应：
cA～t作图为直线，斜率为k0,k0的量纲为[浓度][时间]-1,t1/2=a/2k0.
一级反应：
lncA～t作图为直线，斜率为-k1,k1的量纲为[时间]-1,t1/2=ln2//k1.
二级反应：
1/cA～t作图为直线，斜率为k2,k2的量纲为[浓度]-1[时间]-1,t1/2=1/k2a
8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2（k1/2k4）1/2，则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?
9.某定容基元反应的热效应为100kJ·mol-1，则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于还是小于100kJ·mol-1，或是不能确定?
如果反应热效应为-100kJ·mol-1，则Ea的数值又将如何?
对于吸热反应，Ea大于等于100kJ·mol-1;对于放热反应，Ea值无法确定。
10.某反应的Ea值为190kJ·mol-1，加入催化剂后活化能降为136kJ·mol-1。
设加入催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773K时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?
根据Arrhenius经验式k=Ae（-Ea/RT），设加了催化剂的速率常数为k2，未加催化剂的速率常数为k1，代人相应的数据后相比，得
可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率
11.根据van'tHoff经验规则:
"温度每增加10K，反应速率增加2~4倍"。
在298~308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之
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