高中化学竞赛专题讲座之七.docx
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高中化学竞赛专题讲座之七
高中化学竞赛专题讲座之七
有机化学
胡征善
立体异构
一、同分异构现象
(一)等效氢原子法确定同分异构体数目
等效氢原子:
化学环境完全相同(核磁共振氢谱同一个波峰)的氢原子。
1.一取代物的确定
某有机化合物一取代物的种数==该有机化合物分子中等效氢原子的种数。
等效氢原子数的判定方法:
(1)同一碳原子上的氢原子;
(2)同一碳原子上所连甲基上的所有氢原子;
(3)处于镜面对称位置上的氢原子。
2.二取代物的确定(取代基相同)
(1)先确定所给有机化合物分子中等效氢原子的种数;
(2)在不同的位置上进行一取代,并确定这些一取代物分子中等效氢原子种数;
(3)确定第二个取代基在一取代物分子上取代的数目,并注意避免重复计算的情况。
β
【例】确定蒽和金刚烷的二取代物(取代基相同)的数目。
2
1.蒽有3种等效氢原子,金刚烷有2种等效氢原子;
2.将一个取代基(用—X表示)分别放在α位、1位上;
1
2
71
62
543
XX
1
2
1
2
3
33
等效氢原子数9种3种
其一取代物9种3种
然后将—X分别放在β位、2位(为了避免重复,另一取代基不能再连在α位、1位)上;
5
4
31
2
2
32
—X
—X
其一取代物5种3种
最后将—X分别放在γ位(为了避免重复,另一取代基不能再连在α位、β位)上;
X
1
其一取代物1种
XH
所以:
蒽的二取代物(取代基相同)有9+5+1==16种同分异构体;金刚烷的二取代物(取代基相同)有3+3==6种。
若考虑顺反异构,金刚烷还另加2种顺反(几何)异构体:
H
X
X
H
H
X
顺式反式
同理可求:
苯、萘、蒽、并四苯、并五苯……二取代物(取代基相同)的同分异构体数目有:
①当苯环数为奇数时
苯
蒽
并五苯
并七苯
并九苯
…
并m苯
苯环数
1
3
5
7
9
…
m
分子中等效氢原子种数
1
3
4
5
6
…
1.5+m/2
二取代物种数
(取代基相同)
3
1,5,9
1,5,9,13
1,5,9,13,17
1,5,9,13,17,21
…
1,5,9,…(2m+3)
3
15
28
45
66
…
(m+2)(m+3)/2
②当苯环数为偶数时
萘
并四苯
并六苯
并八苯
…
并m苯
苯环数
2
4
6
8
…
m
分子中等效氢原子种数
2
3
4
5
…
1+m/2
二取代物种数
(取代基相同)
3,7
3,7,11
3,7,11,15
3,7,11,15,19
…
3,7,11,…(2m+3)
10
21
36
55
…
2(1+m/2)2+(1+m/2)
二、命名
1.原子次序
(1)原子:
原子序数大的排在前面,同位素质量数大的优先。
几种常见原子的优先次序为:
I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H
(2)饱和基团:
如果第一个原子序数相同,则比较第二个原子的原子序数,依次类推。
常见的烃基优先次序为:
(CH3)3C—>(CH3)2CH—>CH3CH2—>CH3—
(3)不饱和基团:
将双键或三键拆开,如:
C=OC—O再依
(2)作比较。
故
O
有:
—CCH>—CH=CH2>(CH3)2CH—
2.某些有机化合物的命名
(1)几何异构
H
H
A.当双键(或环)碳原子的每个碳原子上所连2个基团不相同时,可用顺反表示。
例如:
C=CC=C
(顺)—2—己烯(反)—2—己烯
BrBr
Cl
Cl
(顺)—2—氯—1—溴环丁烷(反)—2—氯—1—溴环丁烷
B.当双键(或环)碳原子上所连四个基团都不相同时,不能用顺反表示,只能用Z、E表示。
按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序,较优基团在双键碳原子同侧的为Z型,反之为E型。
例如:
CH3ClCH3I原子次序I>Br>Cl>CH3
C=CC=C
BrIBrCl
(Z)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯(E)—1—氯—2—溴—1—碘丙烯
(2)对映异构
e
A.几种表示方法a
a.楔线式
b.费歇尔(Fischer)投影式表示——“横前竖后”
a
bd
e
c.纽曼(Newman)式,例如:
2,3—二溴戊烷
CH3HBrCH3
其Fischer式为BrH
HBr
CH3CH2HBrCH2CH3
B.用R、S标记法命名——“顺R反S”
例如:
CH2-CH3
根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中:
-OH>-COOH>-CH2-CH3>-H;将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端,其余三个基团为四面体底部三角形的角顶,从四面体底部向顶端方向看三个基团,
或者说,站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序,从最优基团开始,顺时针为R,逆时针为S。
在上式中,从-OH-COOH-CH2-CH3为顺时针方向,因此投影式所代表的化合物为R构型。
命名为:
(R)—2—羟基丁酸,其对映体必是S型,命名为:
(S)—2—羟基丁酸
上述的2,3—二溴戊烷的第2个和第3个碳原子均为R型,其命名为:
(2R,3R)—2,3—二溴戊烷。
C.含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体
CH3
CHOCl
HOH
HOH
CHO
Cl
有一对称面有一对称中心
D.同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体
三、有机反应历程
自由基取代
(1)自由基反应
自由基加成
取代
亲核反应
(2)离子型反应加成
亲电反应
取代
(3)周环反应
1.自由基及碳正(负)离子的稳定性
自由基上的单电子及碳正(负)离子的电荷越被分散,则稳定性越好。
A.碳正离子或自由基的稳定性(自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去)
CH3CH2CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
()3C>()2C>—C>CH2=CH—CH2>CH3CH2—C>
CH3CH3
(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3
B.碳(负)离子的稳定性
()3C—,烷基负离子:
—CH3>1°>2°>3°
例如:
甲基重排
△
CH3CH2OH—H2O
△
△
CH3CH3
CH3—C—CH2BrCH3—C—C+H2CH3—C+—CH2CH3
CH3CH3CH3
H2O
—H+
△
OH不够稳定相对较稳定
CH3—C—CH2CH3
CH3
CH3CH2OH
—H+
△
OCH2CH3
CH3—C—CH2CH3
CH3
CH3—C=CHCH3
—H+
△
CH3
CH2=C—CH2CH3
CH3
2.有机反应
(1)加成反应Brδ—从背面进攻
Br
A.亲电加成例如:
+Brδ+—Brδ—⊕
BrBr
溴滃离子(反)—1,2—二溴环己烷
B.亲核加成例如:
加H+:
几星期无明显反应
C=O+HCN不加OH—:
3—4h只反应了一半
加1滴OH—:
2min反应完全
HCN+OH—CN—
H+
CNCN
C=OC—O—C—OH
C.自由基加成例如:
不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成——反马加成
O循环
HBr
60—80℃
—C—OOO
2—C—O·—C—OH+Br·
·
—C—OCH3—CH=CH2
OCH3—CH—CH2Br
·+CO2HBr
CH3—CH2—CH2Br+Br·
(2)取代反应
A.亲电取代例如:
E⊕为亲电试剂
HHEE
k2
k1
k—1
+E⊕⊕+H⊕
E⊕的生成:
①硝化试剂2H2SO4+HNO3==[NO2]++2HSO4—+H3O+制备硝基化合物
②卤代试剂X2+FeX3==[FeX4]—+X+制备卤代芳香化合物
③烃基化试剂R—X+AlX3
R—X…AlX3
R++[AlX4]—
R—OH+H+
R—O+H2
R++H2O制备芳香烃
R—CH=CH2+H+
R—C+HCH3
O
O
④酰化试剂R—C—Cl+AlCl3
R—C++[AlCl4]—制备芳香酮
⑤氯甲基化试剂HCHO+HCl+H+
H2O++CH2Cl制备含氯芳香化合物
B.亲核取代例如:
NuΘ为亲核试剂
LLNuNu
+NuΘΘ+LΘ
NO2NO2NO2
又如:
卤代烃的亲核取代
a.单分子历程(SN1)
CH3CH3
CH3—C—BrCH3—C⊕+BrΘ
CH3CH3
CH3
OH—或H2O
△
CH3—C—OH
CH3
b.双分子历程(SN2)
HCH3HCH3CH3H
从背面进攻
HOΘC—BrHOCBrΘHO—C+BrΘ
DDD
(R)—1—重氢—1—溴乙烷(S)—1—重氢—1—乙醇
构型翻转
C.自由基取代例如:
烷烃的卤代——链式反应
X22X·(X=Cl、Br)链的引发
CH4+X··CH3+HX链的转递
·CH3+X2XCH3+X·
XCH3+X··CH2X+HX
·CH2X+X2CH2X2+X·
…………
2X·X2链的终止
·CH3+·CH3CH3—CH3
·CH3+X·XCH3CH2ClCHCl2CCl3
又如:
CH3侧链为自由基取代:
++
+Cl2CH3CH3
—Br
芳环为离子型取代:
+
Br
(3)氧化还原反应
①氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有MnO4—、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、Pb(CH3COO)4、过氧酸等
a.MnO4—
MnO4—H2O
OOOHOH
Mn(顺)—1,2—环己二醇
OOΘ
b.OsO4
OsO4H2O2
OOOHOH
Os
OO
c.臭氧化
RR’ROOR’RR’
C=C+O3CCZn/H2OC=O+O=C
R’’HR’’OHR’’H
OΘOH
I
OOH
d.HIO4和(CH3COO)4Pb
CH3CH—OHIO4—CH3CH—O
CH3CH—OHCH3CH—O2CH3CHO+IO3—+H2O
OOCCH3
Pb
OOCCH3
CH3CH—OH(CH3COO)4PbCH3CH—O
CH3CH—OHCH3CH—O+2CH3COOH
2CH3CHO+(CH3COO)2Pb
H
e.过氧酸
O
:
O:
C—PhCH2Cl2HO+O=C—Ph
HO100%OH
H⊕
O⊕H
H
H—H⊕OH
OH2OH
(反)—1,2—环己二醇
且有一对对映异构体
②还原反应
各种还原剂对各类官能团的活性
基团
产物
催化加氢
LiAlH4
NaBH4
Li,Na
BH3或R2BH
C=C
CH—CH
√
×
×
×
√
—C≡C—
—CH=CH—
快(顺式)
×
×
√(反式)
√(顺式)
第一
第二
RX第三
Ar
R—H
√
√
×
√
×
√
×
×
√
×
ROH、ROR’
R—H
×
×
×
×
×
Ph—C—OH
—OR
—NR2
HOH
Ph—C—+ROH
R2NH
√
×
×
√
×
C—CH—
O
C—CH2—
OH
√
√
×
√
√
RCHO
R—CH2OH
√
√
√
√
√
R
C=O
R’
R
CH2OH
R’
慢
√
√
√
√
RCOOH
R—CH2OH
×
√
×
×
快
RCOOR’
R—CH2OH
×
√
×
√
慢
R—CN
R—CH2NH2
√
√
×
√
√
HCH3
BH2H
还原反应立体选择,例如:
HCH3
OHH
B2H6H2O2
顺式加成OH—
HOH
HCH3
⊕
HCH3
H+
(4)分子重排
有些有机反应中,烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上,碳骼或官能团的位置发生变化,这类反应称为分子重排。
a.缺电子重排
①碳正离子重排:
⊕
⊕
RRRNuR
—C—C——LΘ—C—C——C—C—+NuΘ—C—C—
例如:
HHH
⊕
—C—CH—OH+H⊕—C—CH—OH—H⊕—C—CHO
OH
H
⊕
CH3—C—CH—I+HgOCH3—C—CH2—H⊕CH3—C—CH2
OHOHO
CH3CH3
CH3—C—C—CH3+HNO2CH3C(CH3)3
OHNH2O
CH3CH3
CH3—C—C—CH3+H⊕CH3C(CH3)3
OO
②Hofmann重排
:
¨
RR
C—N—H—HLC—NO=C=NR
OLO
③Beckmann重排
RR’RR’RR’R’H2O⊕R’HOR’OR’
C+H⊕C—H2OC⊕C+H2OC—H⊕CC
NNN⊕NNNH—N
OH⊕OH2RRRR
④芳环上的重排
HH
—NH—HN—+2H⊕—N⊕—N⊕—
HH
·
H
—N⊕—HH—⊕N—H2N⊕=—=⊕NH2
HHH
H2N———H2N
b.富电子重排
在碱性条件下季铵盐或锍盐,烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排:
⊕Θ
(CH3)2N—CH2COC6H5或CH3—S—CH2COC6H5+OH—(CH3)2N—CHCOC6H5
C6H5CH2C6H5CH2C6H5CH2
⊕Θ
或CH3—S—CHCOC6H5
(CH3)2N—CHCOC6H5或CH3—S—CHCOC6H5C6H5CH2
C6H5CH2C6H5CH2
(5)周环反应
a.电环化反应
共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应,例如:
△
b.环加成反应
两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应,例如:
AA
+(A通常为吸电子的原子或原子团)
3.有机合成
1.碳骼的建立
A.碳链增长
a.伍尔兹反应:
2RX+2NaR—R+2NaX
b.R’X+R2CuLiR—R’+RCuLiX
c.R’X+RC≡CNaRC≡CR’+NaX
d.RX+NaCNRCN+NaX
H2O/H+RCOOH
e.格林雅(Grignard)反应C=O或CH2——CH2
O
R——MgX
这里的C=O可以是O=C=O、RCHO、RC=O、RCOOH、RCOOR’等。
f.羟醛缩合(α—H与—CHO的加成)
△
HHHRHR
稀碱
RCHC=O+RCH—CHO
RCHC—CH—CHORCHC=CH—CHO
稀碱
CHO
CHO
OH
二醛成环,如:
——CHO
g.炔的亲核加成
CH≡CH+HCNCH2=CH—CN
2CH≡CHCH≡C—CH=CH2
CH≡CH+H2C=OCH≡C—CH2—OH
h.柯尔伯反应(电解羧酸盐溶液)
2RCOO——2e—2RCOO·2R·+2CO2↑
R—R
2H2O+2e—H2↑+2OH—
B.碳链减短
a.烯烃、炔烃、含—CR2结构的苯的同系物或邻二醇等氧化——见氧化反应
△
H
b.脱羧反应:
RCOONa+NaOHRH+Na2CO3
浓HI(aq)
c.醚链断裂:
R—O—R’(R>R’)R—OH+R’I
2.合成技巧
A.官能团的引入、转化
hν
[O]
[H]
—CH3+Cl2—CH2Cl+HCl
PBr3
H2O/OH—
CH—OH
C=O
CH—Br
B.官能团的保护
a.试剂的选择
1)LiAlH4或NaBH4
2)H2O
CH2=CH—CH=CH—CHOCH2=CH—CH=CH—CH2OH
5%Pd/BaSO4—喹啉
5%Pd/BaSO4—喹啉
CH2=CH—CH≡CH+H2CH2=CH—CH=CH2
RR’
C=C顺式加氢
R—C≡C—R’HH
Na—NH3
RH
C=C反式加氢
HR’
b.官能团的保护OR
2ROH,
无水HCl
1.羰基保护转化为缩醛(酮)—CHO
—CH
OR
O—CH2
O—CH2
C=OC
ROH,H+
H2O,H+
2.羧基保护转化为酯—COOH—COOR
(CH3CO)2O
H3O+,OH—
3.氨基保护转化为酰胺—NH
—N—C—CH3
O
H+
OH—
转化为盐—NH
—NH2+
4.休克尔(E.Hückel)规则
(1)休克尔(E.Hückel)规则
对于含有n个碳原子的单环多烯烃,若分子中π电子数目符合4n+2(n为0,1,2,3……),即π电子数目为2、6、10、14、18……,或多或少具有芳香性;若分子中π电子数目不符合4n+2(n为0,1,2,3……)的,就不具有芳香性。
环辛四烯(C8H8)分子中π电子数为8,故不具有芳香性,其结构为:
而环辛四烯的正2价离子和负2价离子则具有芳香性:
2—
失去2H+
环辛四烯C8H8
π电子数10
2+
失去2H—
π电子数6
(2)福劳斯特(Frost)方法处理单环共轭烯烃的分子轨道能级图
设分子中含n个碳原子,画一个圆,过圆的下顶点做圆的内接正n边形,各内接点即为各轨道的能级。
反键轨道
未成键轨道
成键轨道
n=345
—
2+
+
5
4
3
环丙烯正离子环丁二烯正离子环戊二烯负离子
π电子数226
反键轨道
未成键轨道
成键轨道
678
2+
+
8
7
6
6
苯环庚三烯正离子环辛四烯正离子
π电子数666
N
¨
3.休克尔规则在杂环化合物中的应用
N
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
¨
呋喃噻吩吡咯咪唑吡唑吡啶
5Π键Π键
6
呋喃、噻吩分子中氧原子、硫原子上的两对孤电子对只有一对参与离域Π键,咪唑、吡唑、吡啶分子中双键上氮原子的孤电子对不参与离域Π键,所以呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑的离域Π键均为,吡啶分子的离域Π键为。