完整版新型小球藻生物阴极型MFC的基础特性研究毕业设计.docx
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完整版新型小球藻生物阴极型MFC的基础特性研究毕业设计
2011届毕业设计（论文）
题目：
新型小球藻生物阴极型MFC的基础特性研究
学院：
生物与制药工程学院
专业：
生物技术
姓名：
张鑫
指导教师：
周楚新教授
起讫日期：
2011年3月～2011年6月
2011年6月
新型小球藻生物阴极型MFC的基础特性研究
摘要
随着全世界范围内能源紧缺和环境污染问题的加剧，研发新的环境友好处理工艺从有机废水中回收有价能源已经成为环境工程领域一个重要的方向。
能源微藻生物阴极型微生物燃料电池因可同时实现污染治理、零碳排放、电能产生、CO2捕捉、生物柴油及藻体残渣等有价回收的多重功效，具有广阔的应用前景。
本文利用自行创新设计的阴极利于小球藻生长的MFC反应器作为实验模型，首先以正常阴极液对其进行启动运行，待阳极产电菌富集成熟，电池产电稳定以后分别考察了阴极正常运行期、阴极加藻期、阴极换载铂电极期、阴极持续光照期这四个不同周期运行条件下该MFC的产电情况、阴极小球藻的生长情况、阴极溶氧情况及阳极人工废水的COD处理情况。
试验结果表明阴极投加小球藻后MFC的产电水平、阴极溶氧水平、阳极人工废水的COD处理率都有了明显的提高，最终在阴极持续光照期得到最大输出电压为483.1mv，是阴极正常运行期的4.8倍，最大输出功率密度为27.5mW/㎡，是正常运行期的28.9倍，内阻为为480.7Ω，是正常运行期的0.4倍，阴极溶氧的平均水平较稳定，大约为6.4mg/L，而阴极正常运行期时溶氧由初始4.71mg/L一直降到1.08mg/L，阳极人工废水处理10d后的COD处理率为83.21%。
同时将小球藻放至MFC的阴极室进行培养并不会对其造成毒害，小球藻生长情况良好。
关键词:
小球藻，微生物燃料电池（MFC），生物阴极，输出电压
BasiccharacteristicsresearchofanovelMFCwithChlorellabiocathode
Abstract
Withworldwideenergyshortageandenvironmentalpollutionincreasing,thedevelopmentofnewenvironmentallyfriendlywastewatertreatmentprocesstorecoverenergyhasbecomeanimportantfieldofenvironmentalengineeringdirection.Microbialfuelcell（MFC）withenergymicroalgaebiocathodecanbesimultaneouslyachievedpollutioncontrol,zerocarbonemissions,powergeneration,CO2capture,andalgaebiodieselandothervaluableresiduerecyclingmultipleeffects,hasbroadapplicationprospects.
Inthispaper,theinnovativedesignoftheirownbeneficialtotheGrowthofthecathodeMFCreactorasanexperimentalmodel,thefirsttostartitsnormaloperationliquidcathode,anodeproducingelectricityEnrichmentbemature,stablepowerbatteryproductionwereinvestigatedafterthenormalcathoderun,addingalgaeintothecathode,thecathodeelectrodeofPtandthecathodelightofthisongoingcycleoffourdifferentoperatingconditions,theMFCproducingelectricity,thegrowthofChlorellaanddissolvedoxygenconditionsinthecathode,andtheCODtreatmentsituationoftheartificialwaterinanode.TheresultsshowthataddingChlorellaintothecathodeproductionaftertheMFCpowerlevel,dissolvedoxygenlevelofthecathode,anodeCODartificialwastewatertreatmentratehadasignificantincreaseand,ultimately,thegreatestperiodofcontinuouslightcathodeoutputvoltageis483.1mv,is4.8timesasthenormaloperation;themaximumoutputpowerdensityis27.5mW/m,is28.9timesasthenormaloperation;theinternalresistanceis480.7Ω,is0.4timesasthenormaloperation;theaveragelevelofdissolvedoxygenincathodeisstableandapproximately6.4mg/L,TheCODtreatmentrateoftheanodeartificialwastewateris83.21%after10d..cultivatingChlorellainthecathodechamberoftheMFCdon’tcausepoisoning,chlorellagrowedverygood.
Keywords:
Chlorella,microbialfuelcell（MFC）,biocathode,theoutputvoltage
第一章．文献综述
1.1能源发展与环境问题
能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息息相关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。
20世纪50年代以后石油危机的爆发，对世界经济造成了巨大影响，国际舆论开始关注起世界“能源危机”问题。
世界能源危机是人为造成的能源短缺。
联合国环境署的报告表明，整个地球的环境正在全面恶化，环境问题是一个全球性问题。
社会发展至今天，人类己经强烈地意识到和感受到生存环境所受的威胁，也热切地期盼着生活空间质量的改善。
目前国际社会关注的全球性环境问题主要包括:
臭氧层破坏、温室效应和气候变暖、大气污染和酸雨、生物多样性减少、放射性物质污染、海洋污染和海洋生态系统的破坏等，尤其是全球气候变化、酸雨和大气污染、海洋污染和海洋生态系统的破坏等重大环境问题，日益受到世界各国的普遍关注。
而这些问题的产生，均与能源的开采、加工或利用有着密切的关系[1]。
随着经济的不断发展，能源和环境问题日益突出。
如果能源和环境问题得不到有效解决，不仅人类社会可持续发展的目标难以实现，而且人类的生存环境和生活质量也会受到严重影响。
因此，世界各国在能源的战略和政策上更加强调能源与环境的关系，更加注意环境保护的重要性[2]。
1.2微生物燃料电池
微生物燃料电池（MFC）是利用酶或者微生物作为阳极催化剂，通过其代谢作用将有机物氧化产生电能的装置，它属于生物质能利用技术中的生物化学转化技术，将生物质转化为电能。
将微生物燃料电池应用到废水处理领域，在处理有机废水的同时获得电能，是缓解当前能源危机和解决环境问题的有效途径，也是环境能源领域的热点研究课题之一。
1.2.1微生物燃料电池的工作原理
微生物燃料电池利用微生物作为反应主体，利用微生物的代谢产物作为物理电极的活性物质，引起物理电极的电位偏移，增加了电位差，从而获得电能，即将燃料的化学能直接转变为电能。
以有质子交换膜的双室微生物燃料电池为例（如图1），它的工作原理[3,4]是:
在阳极区，微生物将有机底物氧化，这个过程要伴随电子和质子（NADH）的释放;释放的电子在微生物作用下通过电子传递介质转移到电极上;电子通过导线转移到阴极区，释放出来的质子透过质子交换膜也到达阴极区;在阴极区，电子、质子和氧气反应生成水。
随着阳极区有机物的不断氧化和阴极反应的持续进行，在外电路获得持续的电流。
以葡萄糖为例，其反应式如下:
图1-1MFC的结构及原理示意图[3]
Fig.1-1SchameticsofthestructureandworkingprincipleofMFC
阳极反应:
C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-（l-l）
E0=0.014V
阴极反应:
602+24H++24e-→12H2O（l-2）
E0=1.23V
1.3微藻型微生物燃料电池
微藻与MFC技术分别因其高关注度均发展很快，但将两项技术进行结合（即微藻型MFC）开展相关研究的报道还比较少。
早在1964年，Berk等[6]就开展了微藻型MFC的研究。
他们以Rhodospirillumrubrum（红螺菌属）于阳极室厌氧光照培养，同时将blue-greenmarinealgae（蓝藻）附着于多孔铂电极上于阴极室光照培养构建MFC，获得0.96V的最大开路电压以及750mA/m2的短路电流。
但此MFC的能量利用效率仅为0.1-0.2%，与当时传统的太阳能电池技术相比还很低，因此相关研究一度停滞。
直到近几年，微藻和MFC技术的分别发展，以及太阳能综合利用技术的研究，微藻型MFC又重新获得研究者们的关注。
按照微藻在MFC系统中的作用来划分，可将微藻型MFC分为微藻阳极底物、微藻生物阳极、微藻生物阴极三种类型。
1.3.1微藻阳极底物型MFC
微藻阳极底物型MFC是将微藻作为阳极室阳极板上微生物可资利用的底物所构建的MFC。
微藻是一种单细胞绿色植物，其生长速度快、占地面积小并且不与农作物竞争土地，藻体富含叶绿素、蛋白质、碳水化合物、油脂等，少木质素和纤维素[7]。
MFC可以通过阳极产电微生物的作用对藻体进行水解和发酵，微藻在生长繁殖过程中也会分泌一些可溶性有机物（例如多糖等）被产电微生物所利用，最终产生清洁电能，这为微藻的资源化利用提供了一条新路径。
微藻阳极底物利用方式又分为原位利用和异位利用。
原位利用方式是将藻类作为底物直接加入MFC阳极室进行利用。
陈辉等[8]在沉积型MFC阳极区中投加未经脱水脱毒处理的蓝藻，与相同条件下葡萄糖为底物的MFC相比，此MFC输出电量有所上升，并获得了5.7mW/m2的最大输出功率密度。
异位利用方式则是将微藻光生物反应器与MFC进行耦联，藻液由光生物反应器中培养后再通入MFC阳极室进行利用。
Strik等[9]将一进行微藻培养的光生物反应器与MFC进行耦联产电，可持续产电100d，获得最大电流密度539mA/m2，最大功率密度110mW/m2；但该系统库伦效率仅为2.8%，分析原因可能是微藻有机体复杂，不及小分子有机底物更易利用。
最近Rosenbaum等[10]提出将蓝藻在光生物反应器中固定化培养，产生易于降解的代谢产物后再通入耦联的MFC阳极室中供产电微生物利用，此方式可以提高MFC的库伦效率。
1.3.2微藻生物阳极型MFC
微藻生物阳极型MFC是在阳极室中利用微藻直接产电，或是协同产电微生物共同产电。
糖原）直接产生电子，也可以间接提供电子。
间接提供电子方式又包括两种：
一是微藻光合产氢，氢气再被氧化产生电子；二是利用藻菌协同培养，微藻光合生长分泌可被细菌利用的有机物，细菌再利用有机物产生电子。
1.3.2.1微藻直接产电方式
不仅仅只能来自呼吸电子传递链或通过H2氧化产生，还可以通过光合电子传递链产生[13]。
研究还观察到：
当在阳极室进行微藻光暗间歇培养时，暗培养阶段的输出功率有所增加，藻细胞胞内碳储存（糖原）被氧化分解；而在光培养阶段，藻体光合作用释放氧气限制了功率输出，胞内碳储存增加[11,14]。
以上研究均在阳极室添加了电子介体HNQ（2-羟基-1,4-萘醌），但近年来有报道指出蓝藻Synechocystissp.PCC6803存在纳米导线，这表明了微藻直接电子传递的可能性[15]。
Zou等[16]利用一单室MFC接种含藻淡水，在未添加有机底物、缓冲盐、电子介体的条件下，仅依靠光合作用产生了0.95mW/m2（聚苯胺修饰阳极电极时）和1.3mW/m2（聚吡咯修饰阳极电极时）的功率密度。
何辉等[17]考察了小球藻（Chlorellavulgaris）阳极产电的性能，在无电子介体的条件下输出功率密度可达11.82mW/m2，对实际污水的COD去除率为40%；分析电子的产生由两部分组成，一是小球藻光解水产生，二是细胞代谢光合作用产生的碳水化合物，由细胞膜外累积的细胞色素失去电子给阳极，阳极反应式如下：
光合作用：
（1）
光解水：
（2）
代谢作用：
（3）
1.3.2.2微藻产氢产电方式
生物制氢是当今生物质能源利用中的一大研究热点。
早在1939年，Gaffron等[18]就首次发现绿藻的产氢现象，现在已知能产氢的藻类主要为绿藻和蓝藻。
目前微藻产氢的最大障碍之一是氢气的反馈抑制作用，而利用MFC的电化学催化作用及时将微藻产生的H2转化成电能以降低H2分压，减少反馈抑制作用，可以提高最终的H2回收率。
此MFC中H2/H+（电极催化H2氧化产生H+和电子）承担了电子介体的作用，将微生物细胞代谢产生的电子传递给阳极电极，1964年Berk等[6]对这一过程进行过验证。
微藻产氢产电方式也可分为原位和异位两种。
原位产氢产电是直接在阳极室中培养微藻进行产氢，利用电极催化氧化H2产电；异位产氢产电则是将微藻光合产氢反应器与MFC装置串联，各反应室条件进行独立控制。
Rosenbaum等[10]用Chlamydomonasreinhardtii（莱茵衣藻）在原位产氢产电MFC装置中提高了H2的回收率，与传统的体积法收集相比增加了100%；最大电流为9mA时对应的H2回收速率为7.6mL/L·h（以培养室体积计）。
总体而言目前将微藻产氢与MFC产电过程相耦合的研究报道还比较少。
微藻生物阳极产氢产电MFC的工业化瓶颈之一在于贵金属催化电极（一般为铂电极）的使用，此种电极成本高且不稳定易中毒失活。
近来已有研究表明利用高分子传导材料可以保护铂催化剂的活性[19]，而更便宜的非贵金属催化剂碳化钨则被认为更有发展前景[20]。
1.3.2.3藻菌协同产电方式
藻菌协同产电是光合自养的微藻与异养产电的微生物一起在MFC阳极室中光照培养，微藻光合作用产生的有机物（例如分泌的多糖）供给异养产电微生物进行氧化分解，MFC通过这种藻菌增效的方式进行产电。
藻菌协同产电的现象在自然生境中多见。
例如沉积型MFC中就存在藻和细菌形成的生物膜，彼此之间形成增效关系。
He等[21]曾在一个未添加任何有机物或营养物的淡水沉积物MFC中观察到电流的产生；电流强度在光照阶段下降，在黑暗阶段上升，持续的黑暗培养会导致电流下降；分子分类分析法表明此沉积型MFC中靠近阴极的沉积表面层多数为蓝藻和其他型微藻，越往下层异养微生物越占优势，且微生物种类越少。
分析结果证明正是微藻等光合自养微生物产生的有机物供给了异养微生物的生长及产电，但光合作用的产物O2也会对异养产电微生物的产电有所抑制。
1.3.3微藻生物阴极型MFC
将微藻放置MFC阴极室培养，光合作用产生的O2可以加速阴极室的氧化还原速率；同时可吸收利用MFC阳极室反应释放出的CO2，或对周边环境中的CO2进行捕捉；若选择能源型或经济价值型微藻，还可进行藻体的有价回收，降低MFC成本，可谓一举多得。
1964年Berk等[6]已提出这一构想并进行研究，最近一些科学家也开始进行此项研究。
了系列研究。
首先对小球藻阴极半电池的可行性进行验证：
以亚铁氰化钾作为阳极半电池电子供体的条件下构建的小球藻生物阴极型MFC，获得70mv输出电压、2.7mW/m2（以阴极表面积计）功率密度、和1.0μA/mg（以干藻重计）电流输出；随后阳极以Saccharomycescerevisiae（酿酒酵母菌）发酵培养产乙醇，阴极光合培养Chlorellavulgaris的方式构建了一个两极完全微生物燃料电池，获得0.35V开路电压以及0.95mW/m2输出功率密度，分析结果表明相对于阳极酵母菌的快速生长，阴极小球藻的缓慢生长速率是产电的主要限制因素；以上述研究为基础，提出了以某生物乙醇制造厂已有发酵罐作为MFC电池系统的阳极半电池，在其周围建立小球藻光生物反应器阴极半电池的MFC综合系统项目设想，并进行了应用策划和经济可行性分析评估。
该MFC综合系统可以同时达到收获电能、生物柴油和CO2捕捉的三重功效，具有可观的经济价值。
1.4微生物燃料电池的应用前景
随着社会与经济的不断发展,能源消费将逐年增加。
能源的大量消耗同时也带来了地球气温变暖、酸雨增加等各种问题。
为了使人类使用的能源能稳定持久的供应,为了保护地球生态环境,近一段时间以来,新能源的研制开发受到普遍的重视，各国都在加快步伐开发代替现有能源的清洁能源。
微生物燃料电池作为一种新能源，其发电技术正引起各国科学家注目并被积极地着手进行优化改善。
到目前为止,虽然微生物燃料电池的发电效率仍然比较低，距离大规模工业化应用还有相当的距离[26]，但随着微生物燃料电池技术在研制和开发应用中取得不断的进展，相信其作为一种清洁、高效而且性能稳定的电源技术，将逐渐走进正式大型工业化应用阶段，使用微生物电池处理污水一方面可以为微生物燃料电池提供一个新的研究方向，另一方面，为处理污水，将无用资源转变为可生产能量的有用资源提供了新的发展方向。
而且微生物燃料电池将污水中可降解有机物的化学能直接转化为电能，实现了污水处理的同时产生新资源的新概念发展。
在采用污水作为原料的MFC中，通过阳极的微生物修饰，将有效提高电池的输出功率[27,28]，同时对MFC反应器结构的不断改进优化，从而提高性能降低生产运行成本，也是目前其发展改进的一个大趋势。
通过近年来不断地研究，MFC在实际应用的道路上正一步步向前迈进，随着其效能及成本方面的不断突破，MFC作为一种新型清洁能源的前景将不可忽视。
1.5本课题研究内容，目的及意义
1.5.1本课题研究目的及意义
研究已经证明，几乎所有的有机废水都可以被用来产电，因此MFC技术可用于一切需要进行有机废水处理的领域，包括市政污水处理厂和产生高浓度废水的工业（例如处理畜牧场或者食品加工厂的废水等），在远离人群的驻地、工作站、潜艇及极端条件下的封闭和半封闭系统中也具有很好的应用前景。
能源微藻类生物阴极型MFC在产电的同时，还可实现污染治理、零碳排放、生物能源获取等多种功能，因此具有巨大的经济和环境效益。
此MFC技术一旦进入市场化运作，将会对能源和环境问题的解决带来不可估量的作用和社会价值。
1.5.2本课题的主要研究内容
本文利用自行创新设计的阴极利于小球藻生长的MFC反应器作为实验模型，首先以正常阴极液对其进行启动运行，待阳极产电菌富集成熟，电池产电稳定以后分别考察了阴极正常运行期、阴极加藻期、阴极换载铂电极期、阴极持续光照期这四个不同周期运行条件下该MFC的产电情况、阴极小球藻的生长情况、阴极溶氧情况及阳极人工废水的COD处理情况，为能源微藻生物阴极型MFC的研究提供基础科学数据。
第二章实验材料与方法
2.1实验材料
2.1.1主要试剂及仪器
2.1.1.1主要试剂
表2-1实验主要试剂列表
Table2-1Themainreagentsusedintheexperiments
试剂名称
规格
生产厂家
盐酸
分析纯AR
上海化学试剂有限公司
氯化钠
分析纯AR
上海中试化工总公司
氯化铵
分析纯AR
汕头市西陇化工厂
磷酸氢二钠
化学纯CP
汕头市西陇化工厂
氢氧化钠
分析纯AR
汕头市西陇化工厂
磷酸二氢钠
分析纯AR
汕头市西陇化工厂
氯化钾
分析纯AR
上海凌峰化学试剂有限公司
葡萄糖
分析纯AR
汕头市西陇化工厂
B12
生物试剂BR
上海市国药集团化学试剂有限公司
VH
生化试剂BR
上海惠兴生化试剂有限公司
烟酸
化学纯CP
上海惠兴生化试剂有限公司
VB5
生化试剂BR
上海惠兴生化试剂有限公司
VB6
生化试剂BR
上海惠兴生化试剂有限公司
B2
生化试剂BR
上海惠兴生化试剂有限公司
VB1
生化试剂BR
上海惠兴生化试剂有限公司
CaCl2·2H2O
分析纯AR
汕头市西陇化工有限公司
NaCl
分析纯AR
汕头西陇化工股份有限公司
NaNO3
分析纯AR
汕头市西陇化工厂有限公司
磷酸氢二钾
分析纯AR
上海凌峰化学试剂有限公司
硫酸镁
分析纯AR
汕头市西陇化工厂有限公司
柠檬酸
分析纯AR
汕头市西陇化工厂有限公司
乙二胺四乙酸二钠
分析纯AR
国药集团化学试剂有限公司
Na2CO3
分析纯AR
上海凌峰化学试剂有限公司
2.1.1.2主要仪器
表2-2实验主要仪器列表
Table2-2Themaininstrumentsusedintheexperiments
名称
生产厂家
上海三发科学仪器有限公司
手提式不锈钢压力蒸汽灭菌器（SYQ-DSX-280A型）
上海申安医疗器械厂
医用冷藏冷冻箱（YCD-EL259型）
中科美菱低温科技有限责任公司
数据采集-函数记录仪（HPXY-8B型）
南京贺普科技有限公司
旋转式电阻箱（ZX21型）
上海精密仪器有限公司
COD快速测定仪（5B-3C型）
兰州连华环保科技发展有限公司
台式冷冻恒温振荡器（THZ-C-1型）
太仓市实验设备厂
分析天平（AUY-120型）
岛津国际贸易（上海）有限公司
EppendorfResearch移液器Y188814R/Y187998P/YY188809R
上海艾本德生物技术国际贸易有限公司
数控超声波清洗器
南京垒君达超声电子设备有限公司
单人净化工作台
苏州净化设备有限公司
循环水式真空器（SHZ-三型）
南京科尔仪器设备有限公司
BT100—2J蠕动泵
保定兰格恒流泵有限公司
紫外分光光度计
上海美谱达仪器设备有限公司
溶解氧测定仪
上海精科有限公司
2.1.2实验装置
实验所用装置如图1所示，采用阳极室UASB（上流式厌氧污泥床）结构与阴极室管状光生物反应器结构的池型结构相结合，电池主要由阳极室1、阳极电极2、质子交换膜3、阴极室4、阴极电极5、负载6、导线7七部分组成，阳极室装液量为500ml，阴极室装液量为300ml。
图2-1
升级会员 