纳米陶瓷材料的制备及应用.docx

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纳米陶瓷材料的制备及应用

电子陶瓷工艺原理大作业

学院：

物理与光电工程学院

专业：

电子科学与技术

班级：

05111202

姓名：

童杰

学号：

05111188

纳米陶瓷材料的制备技术及应用

概述陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。

但是,由于传统陶瓷材料质地较脆,韧性、强度较差,因而使它的应用受到了较大的限制,随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性.英国著名材料专家Ｃａｈｎ指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径,因此纳米陶瓷的研究就成了当今材料科学研究的热点领域。

纳米材料一般指尺寸为1～100ｎｍ,处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子。

而从原子团族制备材料的方法,称这为纳米技术.纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性,它既是一种新材料又是新材料的重要原料。

所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上.由于界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比,小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能。

本文将描述纳米陶瓷的主要制备技术及纳米陶瓷在光学、电学、力学等科学领域的应用。

关键词纳米陶瓷、制备、应用

Depositiontechnologiesandapplicationofnano-technologyceramicmaterials

AbstractAsoneofthethreepillarsoftheceramicmaterialmaterial,playsanimportantroleindailylifeandindustrialproduction.However,sincetheconventionalceramicmaterialsbrittletexture,toughness,strengthispoor,thusmakingtheapplicationhasbeengreaterrestrictions,withtheextensiveapplicationofnanotechnology,nano-ceramicattendant,hopingtoovercometheceramicmaterialbrittle,liketheceramicmetalwiththesameflexibilityandworkability.CahnpointedoutthatthefamousBritishexpertsnano-ceramicmaterialisastrategicwaytosolvethebrittlenessofceramics,sotheresearchofnano-ceramicmaterialhasbecomeahotareaof​​scientificresearchtoday.

Nanomaterialsgenerallyreferstothesizeof1~100nm,familiesandgroupsofatomsintheparticletransferofmacroscopicobjectswithintheregion.Fromthemethodofradicalethnicmaterialpreparation,sayingitisnanotechnology.Nanomaterialshavesurfaceeffect,volumeeffect,thequantumsizeeffectandmacroscopicquantumtunnelingeffectandproducebizarremechanical,electrical,magnetic,thermal,optical,andchemicalactivityandothercharacteristics,itisbothanewandanimportantrawmaterialofnewmaterials.Theso-callednano-ceramic,referstothemicrostructureofceramicmaterialswithnanometer-scalephase,iegrainsize,grainboundarywidth,thesecondphasedistribution,defectsize,etc.areonthenanometerlevel.Sincetheinterfacecanhaveadifferentshareuniquepropertiescomparedtoconventionalceramicparticlespreparedbythevolumepercentageofthesmallsizeeffectandmaketheinterfacedisorder.

Themainpreparationtechniquesofnanoceramicandnano-ceramicapplicationsinthefieldofscienceoptical,electrical,mechanical,etc.Thisarticlewilldescribe.

KeyWordsNano-ceramic,depositiontechnologies,application

前言

陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用。

但是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因而使其应用受到了很大限制。

随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服传陶瓷的脆性，使其具有像金属一样的柔韧性和可加工性。

与传统陶瓷相比。

纳米陶瓷的原子在外力变形条件下自己容易迁移，因此表现出较好的韧性与一定的延展性，因而从根本上解决了陶瓷材料的脆性问题。

英国著材料科学家卡恩在Nature杂志上撰文道：

“纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。

”⋯

所谓纳米陶瓷，是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸都限于100nm以下，是上世纪80年代中期发展起来的新型陶瓷材料。

由于纳米陶瓷晶粒的细化，品界数量大幅度增加，可使材料的韧性和塑性大为提高并对材料的电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响，从而呈现出与传统陶瓷不同的独特性能，成为当今材料科学研究的热点。

目录

摘要……………………………………………………………………2

前言……………………………………………………………………3

第一章纳米陶瓷加工中的理论问题………………………………6

1.1决定陶瓷性能的主要因素

1.2扩散及烧结

1.3纳米陶瓷的超塑性

1.4纳米陶瓷增韧

第二章制备工艺和方法……………………………………………9

2.1热化学气相反应法（CVD法）　

2.2激光气相法（LICVD法）

2.3等离子体气相合成法（PCVD）

2.4高压水热法

2.5溶胶-凝胶（SOL-GEL）法

第三章纳米陶瓷的应用…………………………………………19

3.1在力学方面的应用

3.2在光学方面的应用

3.3在生物、医学方面的应用

3.4在磁学方面的应用

3.5在电学方面应用

结论………………………………………………………………22

参考文献……………………………………………………………23

第一章加工中的理论问题

1.1决定陶瓷性能的主要因素

决定陶瓷性能的主要因素组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生很大影响。

图1是陶瓷材料的晶粒尺寸与强度的关系图,其中的实线部分是现在已达到的,而延伸的虚线部分则是希望达到的。

从图中可见晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量级的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减小到最低程度;其次,晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料韧性;再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为。

因此,纳米陶瓷将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高,长期以来人们追求的陶瓷增韧和强化问题在纳米陶瓷中可望得到解决。

2.2扩散及烧结

由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整个烧结过程,使得烧结温度大幅度降低.纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低600℃,烧结过程也大大缩短,以纳米ＴｉＯ2陶瓷为例,不需要加任何助剂,12ｎｍＴｉＯ2粉可以在低于常规烧结温度400～600℃下进行烧结,同时陶瓷的致密化速率也迅速提高。

通过对Ｙ2Ｏ3浓度为3%的ＺｒＯ2纳米粉末的致密化和晶粒生长这2个高温动力学过程进行研究表明,由于晶粒尺寸小,分布窄,晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长。

控制烧结的条件,已能获得晶粒分布均匀的陶瓷体。

美国和西德同时报道,成功地制备了具有清洁界面的纳米陶瓷ＴｉＯ2（12ｎｍ）,与粒度为1.3μｍＴｉＯ2陶瓷相比得到相同硬度,而烧结温度降低,因而,纳米粉末的出现,大大改变了材料的烧结动力学,使陶瓷烧结得以很大的改善。

2.3纳米陶瓷的超塑性

所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变,一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,很难具备超塑性,在纳米材料中利用晶界表面众多的不饱和链,造成沿晶界方向的平移,超塑性就可能实现.如Ｎｉｅｈ等人在四方二氧化锆中加入Ｙ2Ｏ3的陶瓷材料中观察到超塑性达800%,Ｓｉ3Ｎ4纳米陶瓷同样存在超塑性行为,是微米级Ｓｉ3Ｎ4陶瓷的21.4%。

上海硅酸盐研究所研究发现,纳米3Ｙ-ＴＺＰ陶瓷（100ｎｍ左右）在经室温循环拉伸试验后,其样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380%,并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线。

ｔｓｕｋｉ等人对制得的Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＣ纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Ａｌ2Ｏ3晶界处的纳米ＳｉＣ粒子发生旋转并嵌入Ａｌ2Ｏ3晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＣ纳米复相陶瓷的蠕变能力。

最近研究发现,随着粒径的减小,纳米ＴｉＯ2和ＺｎＯ陶瓷的形变敏感度明显提高,如图2所示,由于这些试样气孔很少,可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的.最细晶粒处的形变率敏感度大约为0.04,几乎是室温下铅的1/4,表明这些陶瓷具有延展性,尽管没有表现出室温超塑性,但随着晶粒的进一步减少,这一可能是存在的。

2.4纳米陶瓷增韧

由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有极大的晶面,晶面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性.室温下的纳米ＴｉＯ2陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的1/4仍不破碎.另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能.1988年Ｉｚａｋｉ等首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。

第二章制备工艺和方法

为获得纳米陶瓷,必须首先制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末,随着世界各国对纳米材料研究的深入,它的制备方法也日新月异,出现了热化学气相反应法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法等新方法,以上各种方法都各有优缺点,为了便于控制反应的条件及粉末的产率、粒径与分布等,实际上也常采用两种或多种制备技术。

2.1热化学气相反应法（CVD法）　

CVD法是目前世界上用于制备纳米粉体的常用方法,ＣＶＤ法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程。

在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在合适的温度下会晶化成为微晶。

随着载气气流的输运和真空的抽送,反应产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,最后进入收集室收集起来,就可获得所需的纳米粉体.此工艺过程可通过调节浓度、流速、温度和组成配比等工艺参数获得最佳工艺条件,实现对纳米粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制。

制备SiC,Si3N4的硅源主要是硅卤化物和硅烷类物质,如SiCl4,SiH4,（CH3）2SiCl2,Si（CH3）4等。

后两者同时含有硅源和碳源。

碳源、氮源一般选用CH4,C2H2,NH3,N2等,反应一般需在还原性H2条件下进行。

CVD法不仅可以制备SiC,Si3N4等单相粉体,而且被广泛用来制备各种复合粉体。

Endo[12]等人,采用Si2（CH3）4H2作为Si,C源制备SiC纳米粉体,在700～1400℃条件下,获得粒径在5～200nm范围,由βSiC微晶无序排列而成的SiC颗粒。

随着热解温度的提高,SiC平均颗粒尺寸逐步降低,而组成SiC颗粒的βSiC微晶（crystallite）则由1nm提高到约3nm,如图1所示。

Hojo等人[13]用Si（CH3）4NH3H2体系,在1200℃制备SiC/Si3N4纳米复合粉

体。

当Si（CH3）4和NH3在900℃混合时,获得50～70nm的无定型SiC/Si3N4复合粉;当在1100℃混合时,则得到粒径小于20nm的无定型复合粉。

在1550℃,ArN2条件下晶化后,900℃混合所得粉体证实为SiC包裹Si3N4;而在1100℃混合,高NH3浓度条件下,得到的粉体则证明为Si3N4包裹SiC。

该系统主要发生以下两个反应:

Si（CH3）4（g）SiC（s）+3CH4（g）------------------------------------------

（1）

3Si（CH3）4（g）+4NH3（g）Si3N4（s）+12CH4（g）---------------------

（2）

实验结果证实,Si（CH3）4NH3H2系统在低温条件下,生成Si3N4的反应

（2）优先进行;而在高温条件下,反应

（1）比反应

（2）更为剧烈而成为主导反应,SiC优先成核而导致Si3N4包裹SiC。

在纳米复合粉体制备中,这种包裹现象时有发生,如Chen等人[14]在1400℃,以SiH4CH4WF6作为源气,H2为载气,制得由βSiC和SiC包裹W2C组成的复合粉体,平均颗粒尺寸分别为40～70nm和18～30nm（其中W2C芯尺寸基本保持17nm不变）,颗粒尺寸变化主要由SiH4浓度决定。

上海硅酸盐研究所在这一方面也做了许多工作[15,17],所用装置如图2。

在1100～1400℃条件下,分别用Si（CH3）2Cl2,NH3,H2作为硅、碳、氮源和载气,制得平均颗粒尺寸分别为30～50nm的βSiC纳米粉和尺寸小于35nm的无定形SiC/Si3N4纳米粉体,并可做到SiC/Si3N4比例可调。

图3a,b分别是SiC和SiC/Si3N4纳米粉体的TEM照片。

其中,βSiC纳米粉体为空心球形,由许多尺寸在5～8nm范围的βSiC微晶组成（图4）。

化学分析结果证实纳米粉体的氧含量低于1.0%。

CVD法设备简单采用电阻炉外热式加热方式即可。

通过工艺参数的调节,可以制备不同晶型和尺寸的粉体。

全套工艺便于放大,但产物易在炉管壁沉积成型,产率不高.

2.2激光气相法（LICVD法）　

激光气相法是以激光为快速加热热源,利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收布产生热解或化学反应,在瞬时完成气相反应的成核、长大和终止,形成超细微粒。

通常采用连续波ＣＯ2激光器,加热速率快,高温驻留时间短,迅速冷却,可获得均匀超细,最低颗粒尺寸小于10ｎｍ的粉体.该方法反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能够获得稳定质量的粒径范围为小于50ｎｍ的超细粉末,晶粒粒径尺寸可控,同种成分的粉体,激光法可通过合成参数控制粉体的晶型。

并适合于制备用液体法和固相法不易直接得到的非氧化物（氮化物,碳化物等）,缺点是原料制造价格高,设备要求高,费用贵。

LICVD法的关键,是选用对激光束波长产生强吸收的反应气体作为反应源。

如硅烷类气

体就能够产生较强吸收,用于制备纳米SiC,Si3N4等。

常选用的体系包括SiH4/CH4,SiH4/C2H4,SiH4/NH3,SiH4CH3NH2NH3[21,22,24]。

也可以用SiH2Cl2,CH3SiCl3和（CH3）3SiNHSi（CH3）3等代替硅烷CH4作为反应源,用来制备SiC,Si3N4,Si/C/N等纳米粉体。

主要反应如下:

SiH4（g）+CH4（g）SiC（s）+4H2（g）-------------------------------------（3）

3SiH4（g）+4NH3（g）Si3N4（s）+12H2（g）---------------------------（4）

Cauchetien等人[22]采用SiH4CH3NH2NH3系统制备Si/C/N复相粉体,制备得到粉体的平均粒径为30～72nm。

基本装置如图5所示。

调节实验条件可以有效地控制颗粒尺寸。

表1是Lihrmann等人采用SiH4/C2H2系统在不同工艺参数时制备SiC纳米粉体的实验结果。

通过实验工艺条件的控制,可以在15～50nm范围内调整SiC颗粒尺寸[23]。

激光法制备纳米粉体,产率主要受激光器功率限制。

一般使用CO2激光器,功率为50～700W,产率一般不超过100g/h。

2.3等离子体气相合成法（PCVD）

pcvd法是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一,它具有高温急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的常用手段。

目前采用得最多的是热等离子法.等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法（ＤＣ法）,高频等离子体法（ＲＦ法）和复合等离子体法。

其中的复合等离子法则是采用ＤＣ等离子体法和ＲＦ等离子体法二者合一的方式,利用二相相互补充来制备超细陶瓷粉体.该法制得的纳米粉纯度高,稳定性好,效率高。

ｅｅ等人采用复合等离子体法,用多级注入的方法以制备Ｓｉ3Ｎ4和Ｓｉ3Ｎ4/ＳｉＣ复合粉体,最终得到颗粒尺寸在10～30ｎｍ的Ｓｉ3Ｎ4纳米粉体。

在Ｓｉ3Ｎ4纳米粉体制备过程中,采用分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和ａ-Ｓｉ3Ｎ4含量都有很大影响.采用三级注入方式,产物基本都是无定型Ｓｉ3Ｎ4.等离子体法制备技术容易实现批量生产,产率高达200～100ｇ/ｈ。

图6　复合等离子法基本装置图[26]Fig.6　SchematicviewofahybridplasmaCVD[26].本文中所指等离子法主要指热等离子法。

等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法（direct-currentarcplas-maDC法）[28,29,32]、高频等离子体法（radio-frequencyplasma,RF法）[30]和复合等离子体法（hybridplasma）[25]。

DC法由于电极间电弧产生高温,在反应气体等离子化的同时,电极会熔化或蒸发而污染反应产物。

RF法主要缺点在于能量利用率低,稳定性差。

复合等离子法则是采用DC等离子体法和RF等离子体法二者合一的方式,利用二者相互补充来制备超细陶瓷粉体。

该方法同DC法相比,由于产生直流电弧时不需电极,避免由于电极物质的熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质。

同时,直流等离子电弧束又能比较有效地防止高频等离子焰由于原料的进入而被搅乱,在提高纯度、效率的同时提高稳定性。

Lee等人[25]采用复合等离子体法（如图6所示）,用多级注入的方式制备Si3N4和Si3N4/SiC复合粉体,最终得到颗粒尺寸在10～30nm的Si3N4纳米粉体。

在制备Si3N4/SiC复合粉体时,在低N/C源气比（摩尔比为0.2～0.25）时,获得150nm左右βSiC和约30nm无定型Si3N4的复合粉体;而在高N/C比条件下,获得颗粒尺寸都在30nm以下的Si3N4,SiC复合粉体。

实验结果显示,在Si3N4纳米粉体制备过程中,采用分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和αSi3N4含量都有很大影响。

采用三级注入方式,游离硅含量大大降低,总氮含量接近化学计量比（如图7所示）,产物基本都是无定型Si3N4。

　　采用PCVD法可以制备SiC,Si3N4,AlN[26],TiN[27],ZrN[31]等非氧化物纳米陶瓷粉体,随反应源的不同而制备不同产物。

制备SiC,Si3N4的反应源主要有SiH4,Si（CH3）2Cl2,SiCH3Cl3,SiCl4,Si（OC2H5）4,（CH3）2Si（OC2H5）2等以及相应的碳、氮源CH4,C2H5,NH3等。

发生的主要反应如下:

SiH4+CH4SiC+4H2--------------------------------------------------（5）

SiCl4+CH4SiC+4HCl------------------------------------------------（6）

Si（CH3）2Cl2SiC+CH4+2HCl-------------------------------------（7）

3SiH4+4NH3Si3N4