等离子体催化协同有机废气净化技术综述.docx

等离子体催化协同有机废气净化技术综述.docx

《等离子体催化协同有机废气净化技术综述.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《等离子体催化协同有机废气净化技术综述.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

等离子体催化协同有机废气净化技术综述

等离子体催化协同有机废气净化技术综述

摘要：

等离子体催化协同有机废气净化技术适合于各类挥发性有机物的治理本文介绍了等离子体的概念、等离子体的反应机理、等离子体反应器以及等离子体与催化剂之间的关系。

关键词：

等离子体；催化；净化；有机废气

Combiningnon-thermalplasmawithheterogeneouscatalysisinwastegastreatment--Areview

Abstract:

Combiningplasmacatalytictechnologyforexhaustgaspurificationissuitableforallkindsoforganicvolatileorganiccompoundsgovernance.Thispaperintroducestheconceptofplasma,plasmreactionmechanism,plasmareactorandthecatalyst.

Keywords:

Plasma;Catalysis;Purification;Exhaustedgas

0引言

在日常的生活中，我们会接触到各种各样的物质，从他们的状态将其区分开来，可分为三大类，即固体、液体和气体。

比如铁是固体，水是液体，氧气是气体。

气液固在特定的条件下是可以互相转换的。

比如水，在标准大气压下，温度降低到0摄氏度，它就慢慢变成冰，但是当温度升高到100摄氏度时它就慢慢的变为气体。

随着温度的提升，气体分子就会逐渐分裂为独立的原子，这个过程被称为分子的离解。

电离就是在一定的温度下，原子离解后会剥离出电子，使得原子转变成了原子核以及电子，它们分别带有正负电荷。

随着温度继续上升，电离的过程发生剧烈，离子和电子的浓度升高，此时这团主要由离子和电子构成的物质的状态也发生了质的变化，我们将它称为等离子体。

1等离子体概念

等离子体是区别于液气固态的物质。

从组成上来说，电离气体是由带电粒子以及中性粒子构成的集合体，但是普通气体是由电中性的分子或者原子所构成。

从性质上来说，这种电离气体与普通气体之间有着很大的本质区别，第一，它是一种导电的流体，其二，气体分子之间并不存在静电磁力，而且带电粒子间存在着库仑力，因此会导致带电粒子群的各种剧烈运动，再者，一个带电粒子系的运动行为会受到磁场的影响等等。

由于其无论部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在数值上总是相等的，故称为等离子体。

等离子体可以分为高温等离子体以及低温等离子体，高温等离子体是指离子与电子的温度都在百万摄氏度以上，并且气体中所有的原子近乎都被电离的等离子体。

所以，高温等离子体又被称为完全电离等离子体。

但是如果产生等离子体的气体元素不是最轻的氢、氦或它们的同位素而是较重的元素像氩、氧、氮等，这时候形成的等离子体的电子温度可能很高，但是较重元素的离子通过与电子的碰撞或离子之间的碰撞获得能量，其温度一般在十万摄氏度以下，并不是完全电离的，称为低温等离子体。

2等离子体催化有机废气净化原理

以甲烷为例，低温等离子体催化甲烷转化仍然是在研究之中。

研究等离子体反应机理主要是通过离子或自由基的清除剂来进行的，针对不同的反应系统需要选择不同的离子或自由基的清除剂。

Hiraoka等[1]在低气压（甲烷分压为133.3Pa）下分别采用I2和NH3研究了甲烷在等离子体中的反应机理，他们觉得这主要是自由基反应，不是离子分子反应。

Oumghar等[2,3]和LiuW等均赞同这一看法，并且已经通过了Li+附着技术以及四极质谱探测[1,2]证明了低温等离子体催化甲烷转化的反应主要为自由基反应，而不是离子分子的反应。

刘昌俊等[4]在373~973K的温度下利用电晕放电研究甲烷转化制C2烃，他们发现气体的温度、OH基团浓度以及催化剂的pH大小会对气体放电产生影响。

他们同时提出了一种反应机理：

电晕放电产生的带负电的氧离子能够使CH4形成CH3·自由基。

朱爱民等[5]已经证实了单纯的脉冲电晕等离子体（无催化剂）作用就可使甲烷脱氢偶联生成C2烃产物，其甲烷转化率主要主要影响因素是等离子体中注入的能量的大小。

不过在相同能量密度时不同催化剂的甲烷转化率差别比较大，这可能因为甲烷在等离子体作用下形成CHx·自由基的同时也会产生H·自由基，H·自由基也会在催化剂的表面与CHx·自由基复合

H·+CH·→CH2·，H·+CH2→CH3·，H·+CH3·→CH4

（1）

同时存在CHx·自由基的复合反应

CH3·+CH3·→C2H6，CH2·+CH2·→C2H4，CH·+CH·→C2H2

（2）

这两种复合反应是同时存在的竞争反应，催化剂的表面性能不同，那么对H·自由基与CHx·自由基复合反应的抑制作用也是不同的。

因此选择合适的催化剂既能促进CHx·自由基间的复合又能较好地抑制CHx·自由基与H·自由基的复合。

文献[6]对DBD甲烷转化的实验进行了产物分析，发现气态烃中大部分是烷烃，不饱和烃的含量较少，这表明DBD与CD在性质上以及在反应机理上均有不同。

气态烃的选择性会随着碳数增加而降低，甲烷分子会在等离子体中逐渐离解成CH·、CH2·、CH3·等自由基，然后形成高碳烃的。

3等离子体催化有机废气净化的反应装置

近年来，研究应用的低温等离子体反应器，主要有辉光放电反应器、微波放电反应器、介质阻挡放电反应器等。

3.1辉光放电反应器

在筒形的放电管中放置两个对向平行的金属电极，并且保持电极之间的电场均匀，管内的气压为1.33~1.33×104Pa之间某个值，电源的电压要高于气体击穿电压，放电回路的限流电阻允许放电管通过毫安级以上的电流时就会产生直流辉光放电。

发生装置按照向放电管提供的放电功率的方式可以分为外电极式和内电极式两类。

外电极式反应器又可以成为无极放电反应器，由于它简单、便宜并且环保，所以是实验室中研究化学反应机理的理想装置。

缺点是有效质量通量小。

内电极式反应器因为大多采用平行板电极，所以又被称为平行板反应器，主要应用于大规模的高频等离子体化学反应系统。

3.2微波放电反应器

微波放电器能够在不需要在放电间隙中设置电极的情况下做到功率的集中，获得高密度的等离子体。

通过其光谱显示，相对于其他的方法，微波放电对同一种气体放电时的谱带更宽，能够增强气体的反应。

利用微波电磁场的分布特点，可以利用磁场来输送等离子体，使工艺加工区和放电空间分离，利于调整工艺措施，消除可能产生的副反应。

由于有这些优点，近年来利用微波放电反应器进行甲烷催化转化的研究明显增多。

HuangJian和StevenL.Suib等[7]研究了各种微波辐射腔以及不同类型的反应器，见图1和图2。

图1微波辐射腔反应器

图2水轮模型的等离子体反应器

3.3介质阻挡放电反应器

介质阻挡放电反应器可以在极高的气压以及频率下运行。

在大气压下这种气体放电呈微通道放电结构。

几种介质阻挡放电电极结构见图3[8]。

图3DBD反应器

4等离子体催化有机废气净化的催化剂

由于VOCs成分的复杂，所以对用来催化处理挥发性有机废气的催化剂要求比较高，除了活性要高意外，催化剂的价格也是很重要的因素，这涉及到应用的广泛性问题，同时应当能广泛催化VOCs中的所有污染物。

一般用的催化剂主要有贵金属、金属氧化物和复合金属氧化物。

贵金属催化剂是最常用的催化剂,其活性比较高，但是其价格贵,而且容易中毒失活，使得应用受到限制，因此目前的研究更多放到改进或开发非贵金属催化剂。

复合金属氧化物催化剂的价格虽低,但活性也低,需要进一步改进。

催化剂对催化燃烧反应起到很大的作用,国内外在催化剂新开发以及改进方面的研究也在不断地进行着，

5等离子体/催化相互影响机理

5.1催化剂对等离子体物化性质的影响

5.1.1催化剂可改变等离子体放电形式和高能电子分布状态

梁亚红等[9]发现，负载有光催化剂的高孔隙率载体对挥发性有机废气的净化效果要好于低孔隙率的载体。

实验发现，这是由于高孔隙率载体自身有比较高的比表面积，使得气体有更大的放电面积。

所以在高电压条件下，催化剂载体不仅能在载体表面发生气体放电，还能在微孔中发生微放电，并且由于活化的TiO2催化剂在强电场中释放的导带电子而使得这种微放电得以增强并延伸至载体内部。

Hensel[10]和Holzer[11]发现当催化剂放置于等离体子区域时，催化材料的孔隙间会产生微放电现象。

另外，他们还发现在等离子体区域中加入磁铁物质可以提高区域内的放电强度，从而增强等离子体的氧化性。

Liu等[12]采用沸石作为催化剂，也得到了相似的结论。

5.1.2催化剂可激发等离子体内产生新的活性物质

Roland[13]对固定于无孔性和多孔性载体上的不同有机污染物的氧化机理进行研究，他们发现当多孔填料处于等离子体区域中时，在孔隙间会产生存在时间很短的氧化性物质。

Ogata等[14]研究了等离子体光催化降解碳氟化合物，他们在进气中没有氧元素的情况下通过质谱图观察到了氧活性粒子。

Chavadey等[15]也发现在放电区域中引入TiO2可以加速O2-形成。

5.2等离子体对催化剂物化性质的影响

5.2.1影响催化剂性质

在过去近20年里，低温等离子体在材料表面处理上有了极大的应用。

有人认为在等离子体催化的体系中，等离子体可能也会对催化剂表面改性，这是因为：

①等离子体放电会扩大催化剂活性组分的分布[21]。

②等离子体放电会对金属的氧化态[13]产生一定的影响。

有研究者将Mn2O3催化剂放置于低温等离子中（能量强度为756J/L）40h后进行检测，发现低价氧化锰获得了较高的氧化能力[16]。

Wallis[17]发现在等离子体催化作用下，TiO2表面产生了Ti-O键位。

Roland[10]也得出过类似结论，他在IPC实验中Al2O3催化剂的表面发现了Al_O_O*顺磁性物质。

③等离子体放电增大催化剂的比表面积或者改变其内部结构。

Guo[16]等用电镜对氧化锰/铝/镍经过介质阻挡放电前后的内部结构进行了对比分析，发现3种催化剂表面的颗粒粒度经放电处理后变小且分布更均匀，这有助于形成具有较高比表面积的超细颗粒，从而提高催化剂的整体活性，亦从某种程度上解释了等离子体-催化协同技术的作用机理。

5.2.2影响催化剂吸附过程

催化剂对污染物的吸附会产生影响。

等离子体-催化技术能否高效降解污染物的先决条件是催化剂强大的吸附能力和对污染物（VOCs）良好的附着能力。

Kwak等[18]实验发现Na-Y型分子筛对NO2的吸附强度和吸附量会直接影响NOx的去除效率。

WallisAE等[17]在利用自制的负载型TiO2催化剂降解苯的试验中发现，以γ-Al2O3为载体的催化剂对苯降解率高达98%，明显高于玻璃球载体，他认为这是由于γ-Al2O3对苯有吸附作用，延长了苯在放电区域内的停留时间造成的。

Lin等[19]发现，等离子体放电产生的离子风可以提高NOx在催化剂表面的吸附量。

Blin-Simiand等[20]在2-庚酮降解实验中证实了等离子体会影响微孔材料表面的分子吸附-解吸的平衡。

5.3等离子体光辐射驱动光催化研究

实验证明[21]，催化剂与低温等离子相结合可以优化VOCs及其副产物的降解过程。

在所有的半导体类催化剂（ZnO、ZnS、CdS、Fe2O3、WO3等）中，TiO2由于具有强氧化性、无毒、价格低廉、性能稳定等特点成为研究重点。

有些研究者认为等离子体放电时催化剂表面形成的电子-空穴对是等离子体放射紫外光驱动光催化反应的主要原因[22]。

等离子体放电时，氮气分子受激发至亚稳态，并经电子跃迁而有规律地产生310~360nm的紫外光[23]。

实验还发现，引入TiO2时不会检测到紫外光，说明催化剂TiO2对特定波长的光有吸收作用。

另外，有研究者[17,18]认为，等离子体与TiO2的协同作用跟其他催化剂很相似，主要是等离子放电对光催化剂的直接活化作用，可以增强其催化氧化的性能。

同时Kim等[25]认为在等离子体光催化反应中，紫外光并不是唯一的决定因素。

实验发现，等离子体TiO2在Ar-O2气流中的光催化效应要强于N2/O2混合气流；由于Ar能量要高于亚稳态N2*（Ar-13eV，N2*-6.17eV），因此光催化剂表面有可能吸收更多的高能物质，从而提升其反应活性。

总结

低温等离子体技术适合于各类挥发性有机物的治理，特别是大气量低浓度的有机废气的处理。

低温等离子体技术与催化技术相结合，能够提高VOCs的降解率、增加CO2选择性、减少副产物的产生，并能大大降低能耗。

因此，低温等离子体-催化协同技术在治理大气环境污染中有着广阔的应用前景。

但是，目前该技术尚未成熟，许多方面还有待进一步的研究和改进，其应用也有待进一步推广。

参考文献

[1]HiraokaK,AoyamaK,MoriseK.AStudyofReactionMechanismsofMethaneinaRadiofrequencyGlowDischargePlasmaUsingRadicalandIonScavengers.Can.J.Chem,1985,63（11）:

2899-2905.

[2]OumgharA,LegrandJC,DoamyAM,TurillonN,Ben.A.mRI.AKineticStudyofMethaneConversionbyaDinitrogenMicrowavePlasma.PlasmaChem.PlasmaProcess,1994,14（3）:

229-249.

[3]OumgharA,LegrandJ.C,DoamyA.M,TurillonN.MethaneConversionbyanAirMicrowavePlasma.PlasmaChem.PlasmaProcess,1995,15

（1）:

87-107.

[4]LiuChangjun,AbdulathimMarafee,MallinsonG.Richard,LanceLobban.MethaneConversiontoHigherHydrocarbonsinaCoronaDischargesoverMetalOxideCatalystswithOHGroups.Appl.Catal.A:

General,1997,164:

21-33.

[5]朱爱民,张秀玲,宫为民,等.脉冲电晕等离子体多相催化对甲烷耦合的研究.高等院校化学学报）,2000,21

（1）:

120-123.

[6]邹吉军,李阳,张月萍,等.介质阻挡放电甲烷和CO2的产物分布物理化学学报,2002,18（8）:

759-763.

[7]HuangJian,ManishVBadani,StevenLSuib,JeffreyBHarrison,MahmoudKablauoi.PartialOxidationofMethanetoMethanolThroughMicrowavePlasmas.J.Phys.Chem,1994,98

（1）:

206-210.

[8]徐学基,诸定昌.气体放电物理.上海：

上海大学.1996.220-222,243-245,309.

[9]梁亚红,张鹏,党小庆,等.气体放电条件下负载光催化剂陶瓷的实验研究[J].西安建筑科技大学学报:

自然科学版,2004,36

（2）:

179-182.Liang

[10]HenselK,KatsuraS,MizunoA.DCmicrodischargesinsideporousceramics[J].IEEETransactiononPlasmaSciences,2005,33:

574-575.

[11]HolzerF,KopinkeFD,RolandU.Influenceofferroelectricmaterialsandcatalystsontheperformanceofnon-thermalplasma（NTP）fortheremovalofairpollutants[J].PlasmaChemistryandPlasmaProcessing,2005,25:

595-611.

[12]LiuCJ,WangJX,YuKL,etal.Floatingdoubleprobecharacteristicsofnon-thermalplasmasinthepresenceofzeolite[J].JournalofElectrostatics,2002,54:

149-158.

[13]RolandU,HolzerF,KopinkeFD.Combinationofnon-thermalplasmaandheterogeneouscatalysisforoxidationofvolatileorganiccompounds:

Part2.Ozonedecompositionanddeactivationofγ-Al2O3[J].AppliedCatalysisB:

Environmental,2005,58:

217-226.

[14]OgataA,KimHH,FutamuraS,etal.Effectsofcatalystsandadditivesonfluorocarbonremovalwithsurfacedischargeplasma[J].AppliedCatalysisB:

Environmental,2004,53:

175-180.

[15]ChavadejS.,KiatubolpaiboonW.,RangsunvigitP.,etal.Acombinedmultistagecoronadischargeandcatalyticsystemforgaseousbenzeneremoval[J].JournalofMolecularCatalysisA:

Chemical,2007,63:

128-136.

[16]GuoY.F,YeD.Q,ChenK.F,etal.Toluenedecompositionusingawire-platedielectricbarrierdischargereactorwithmanganeseoxidecatalystinsitu[J].JournalofMolecularCatalysisA:

Chemical,2006,245:

93-100.

[17]WallisAE,WhiteheadJC,ZhangK.Plasma-assistedcatalysisforthedestructionofCFC-12inatmosphericpressuregasstreamsusingTiO2[J].CatalysisLetters,2007,113:

29-33.

[18]KwakJH,PedenCHF,SzanyiJ.Non-thermalplasma-assistedNOxreductionoverNa-Yzeolites:

Thepromotionaleffectofacidsites[J].CatalysisLetters,2006,109:

1-6.

[19]LinH,HuangZ,ShangguanW,etal.Temperature-programmedoxidationofdieselparticulatematterinahybridcatalysis-plasmareactor[J].ProceedingsoftheCombustionInstitute,2007,31:

3335-3342.

[20]Blin-SimiandN,TardiveauP,RisacherA,etal.Removalof2-heptanonebydielectricbarrierdischarges:

Theeffectofacatalystsupport[J].PlasmaProcessesandPolymers,2005,2:

256-262.

[21]HammerT,KappesT,BaldaufM.Plasmacatalytichybridprocesses:

gasdischargeinitiationandplasmaactivationofcatalyticprocesses[J].CatalysisToday,2004,89:

5-14.

[22]KangM,KoY.R,JeonM.K,etal.CharacterizationofBi/TiO2nanometersizedparticlesynthesizedbysolvothermalmethodandCH3CHOdecompositioninaplasma-photocatalyticsystem[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyA:

Chemistry,2005,173:

128-136.

[23]张少军,王佑君,侯立安.城市排水管道污水水质的变化过程[J].环境科学与技术,2004,30（8）:

107-111.

[24]SanoT,NegishiN,SakaiE,etal.Contributionsofphotocatalytic/catalyticactivitiesofTiO2andγ-Al2O3innonthermalplasmaonoxidationofacetaldehydeandCO[J].JournalofMolecularCatalysisA:

Chemical,2006,245:

235-241.

[25]KimH.H,OgataA,FutamuraS.Atmosphericplasma-drivencatalysisforthelowtemperaturedecompositionofdilutearomaticcompounds[J].JournalofPhysicsD:

AppliedPhysics,2005,38:

1292-1300.