第10章元素化学引论.docx

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第10章元素化学引论

本章运用无机化学的基本概念和基本原理根据元素原子结构的特点及其在周期表中的位置，推断单质和化合物可能表现出的性质。

1．非金属单质的结构特点，金属和非金属单质的主要化学性质。

2．无机含氧酸的结构特点和酸性强弱的规律。

3．掌握无机含氧酸盐的溶解性、热稳定性、氧化还原性、水解性的规律。

本章主要是运用所学过的知识，根据原子结构的特点及其在周期表中的位置，估计无机单质和化合物可能表现出的性质，并用实验事实加以验证。

10.1元素在地壳中的分布

迄今已发现的113种元素中，非金属元素有22种，金属元素有91种。

在周期表中，从ⅢA族的B向右下方延伸到At，这条斜线将周期表中的元素分为金属和非金属两部分。

线的右上方为非金属，左下方为金属。

斜线附近的元素，如B、Si、Ge、As、Sb、Se、Te和Po等既有金属的性质又有非金属的性质，称为准金属。

非金属元素在周期表中的位置

族序数ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAⅧA

价电子层结构ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6

（H）He

BCNOFNe

AlSiPSClAr

GaGeAsSeBrKr

InSnSbTeIXe

TlPbBiPoAtRn

通常将化学元素在地球化学系统中的平均含量称为“丰度”。

元素在地壳（地球表面30~40km厚的薄层）中的含量，可以用质量分数（即质量Clarke值）表示，也可以用原子分数（即原子Clarke值）表示。

质量Clarke值最大的10种元素已占地壳总质量的99.22%。

其余元素的含量总共不到地壳总质量的1%。

我国的矿产资源极为丰富，钨、锌、锑、锂、硼和稀土的储量均居世界第一，其它如锡、铀、钛、汞、铅、铁、金、银、镁、钼、硫、磷等矿产的储量居世界前列。

我国是世界上拥有矿物品种比较齐全的少数几个国家之一，这对于工农业的发展奠定了雄厚的物质基础。

海洋资源是非常重要的。

除了海底有丰富的矿藏，海水中含有80多种元素，其中多数是金属元素。

海水中除了含有大量的钠、钾、镁、钙外，还含有许多稀有金属如铷、锶、锂、钡、铀等。

海水中铀的总量达40亿吨以上，相当于陆地上铀储量的4000倍。

海水中约有8亿吨钼，1亿6千万吨银，8千万吨镍，5百万吨金。

开发海洋，向海洋要宝是我们的一项重要任务。

10.2单质的结构和性质

10.2.1非金属单质的结构和性质

在所有化学元素中，非金属元素有22种。

虽然数量不多，但绝大多数无机化合物的组成中都含有非金属元素。

●大多数金属元素原子的最外电子层上只有1个或2个s电子，它们倾向于失去这少量的电子。

过渡元素还可能失去部分或全部次外层电子。

●非金属元素原子的价电子层结构比较复杂。

H只有1个s电子；He只有2个s电子；其它非金属元素位于p区的ⅢA到ⅦA族元素，价电子层构型为ns2np1-5，即有3-7个价电子，非金属元素大多具有较强的获得电子或吸引电子的倾向，有较大的第一电离能、电子亲合能和电负性。

稀有气体（除He外）原子的电子层具有ns2np6的结构，在同周期元素中第一电离能、电子亲合能和电负性（Allred—Rochow值）最大。

1．非金属单质的结构和物理性质

非金属单质的晶体结构的类型较多，按其单质结构和物理性质分为三类：

①小分子物质如稀有气体、卤素、O2、N2和H2等，在通常情况下，它们都是气体，其固体为分子晶体，熔点、沸点都很低。

②多原子分子物质如S8、Se8、P4及As4等。

常温下都是分子晶体，熔点、沸点较低，但比小分子物质高。

③大分子物质如金刚石、单晶硅和硼等，基本属于原子晶体。

硬度高，熔点高。

在大分子物质中还有一类层状结构的过渡型晶体，如黑磷、灰砷和石墨等。

2．非金属单质的化学性质

非金属元素易形成单原子或多原子负离子。

活泼的非金属元素（如F、Cl、O、Br、H、P和S等）易与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐。

非金属元素相互之间也可以形成化合物。

●大多数非金属单质不与水反应。

卤素中只有F2与水剧烈反应，Cl2与水的作用很微弱。

碳和硼在赤热的条件下才与水蒸气反应。

2B+6H2O（g）=2H3BO3+3H2↑

C+H2O（g）=CO+H2

●非金属一般不与非氧化性酸反应，碘、硫、磷、碳和硼等可被浓硝酸或浓硫酸氧化。

2B+3H2SO4（浓）=2H3BO3+3SO2↑

C+2H2SO4（浓）=CO2↑+2SO2↑+2H2O

3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO↑

S+2HNO3（浓）=H2SO4+2NO↑

3I2+10HNO3=6HIO3+10NO↑+2H2O

●有一些非金属单质可与强碱反应放出氢气，例如：

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑

2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2↑

●有的与强碱发生歧化反应，不放出氢气，例如：

3Cl2+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O

3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3H2O

4P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3↑

10.2.2金属单质的结构和性质

1．金属单质的结构

金属单质一般形成金属晶体，金属晶体的类型和结构见第3章。

2．金属单质的通性

（1）金属的分类

金属可分为黑色金属（ferrousmetal）和有色金属（non-ferrousmetal）两大类。

黑色金属包括铁、铬、锰以及它们的合金；有色金属是指除去铁、铬、锰以外的所有金属。

有色金属按它们的密度、在地壳中的储量和分布以及被人们发现和使用的早晚分为4类：

①轻金属：

密度在5.0g·cm-3以下，包括钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝等。

②重金属：

密度大于5.0g·cm-3，包括铜、锌、铅、镉、汞、锡、锑、铬、钴、镍、铋等。

③贵金属：

包括金、银、锇、铱、铂、钌、铑、钯。

它们密度大，熔点高。

④稀有金属：

指在地壳中的丰度低，分布稀散，被人们发现和应用较晚的金属，包括锂、铷、铯、铍、镓、铟、铊、锗、钛、铪、钒、铌、钼、钨、铼、稀土元素和人造超铀元素。

现已发现，很多稀有金属在自然界中的丰度并不低，如钛、钒、锆、铈的丰度比铜、镉、银、汞等普通金属还多。

少数化学性质不活泼的金属（如金、银、铂）在自然界中以单质形成存在；性质活泼的轻金属常以氯化物（如NaCl），氧化物（如Al2O3），碳酸盐（如MgCO3），硫酸盐（如BaSO4），磷酸盐（如Ca3（PO4）2）的形式在自然界中存在。

重金属则主要形成氧化物（如Fe2O3、MnO2）和硫化物（如ZnS、PbS），也有形成碳酸盐或硅酸盐的。

（2）金属的物理性质

金属一般有金属光泽；大多数金属有良好的导热和导电性能。

金属有延展性，易抽成细丝或压成薄片。

延性最好的是铂，展性最好的是金。

各种金属的密度、硬度以及熔点差别很大。

锂、钠、钾的密度小于1，锇的密度最大，在293K时为22.57g·cm-3。

钠和钾可以用小刀切割，铬的硬度可达到9（金刚石的硬度为10）。

汞在常温下是液体，铯和镓在手心上就能熔化，钨的熔点最高，为3683K。

（3）金属的化学性质

多数金属元素原子的最外层只有1~2个电子，一些金属（如Sn、Pb、Sb、Bi）原子的最外层虽然有4~5个电子，但它们的电子层数较多，原子半径较大，它们的价电子较易失去或向非金属元素的原子偏移。

d区过渡金属元素的原子在化学反应中还能失去部分或全部次外层的电子，f区元素还可失去（n-2）层的f电子。

气相金属原子失去电子的能力可用电离能来量度。

在水溶液中金属失电子的能力需要用标准电极电势来衡量。

金属的主要化学性质有：

①与非金属的反应位于金属活动顺序表前面的一些金属（如钠、钾）很容易失去外层电子，它们在常温下就能与活泼的非金属（如氯或氧）反应。

位于金属活动顺序表后面的一些金属（如铜、汞），只有在加热时才能与氧化合，而金、银、铂即使在高温下也很难与氧等非金属反应。

②金属与水的反应一些金属金属（如钠、钾）在常温下就能与水剧烈反应。

镁只能与沸水反应。

铁必须在赤热的状态下与水蒸气反应。

有些金属（如镁）与水反应所生成的氢氧化物难溶于水，覆盖在金属表面，使反应难于进行。

③金属与酸的反应一般

为负值的金属（如Zn、Sn）都可以和非氧化性酸反应放出氢气。

有一些金属（如Cr），虽然

为负值，但由于与酸接触时表面形成了致密的氧化膜而“钝化”使其难溶于酸。

有的金属与酸反应，由于生成难溶的沉淀（如铅与硫酸反应，生成难溶的硫酸铅）覆盖在金属表面，使反应很难进行。

>0的金属只与氧化性的酸作用，或是在氧化剂存在下与非氧化性的酸反应，如铜在氧气充足的条件下可与稀硫酸缓慢反应。

有的金属如铝、铬、铁等在冷的氧化性的酸如浓硫酸或浓硝酸中钝化。

有些金属如金、铂不与浓硫酸及硝酸反应，只溶在王水中，而铌、钽、锇、铱、铑等在王水中也不溶。

④金属与碱反应除了少数显两性的金属外，其他金属一般不与碱反应。

锌、铝与碱的反应如下：

Zn+2NaOH+2H2O==Na2[Zn（OH）4]+H2↑

2Al+2NaOH+6H2O==2Na[Al（OH）4]+3H2↑

此外铍、镓、铟、锡等金属也能与强碱反应。

⑤金属与配位剂的反应金属还可以与一些配位剂形成配合物，使金属溶解在某些试剂中。

如，在常温下，铜不能从水中置换出氢气，但铜与氰化物水溶液反应可得到氢气：

2Cu+2H2O+4CN-==2[Cu（CN）2]-+2OH-+H2↑

10.3无机酸的结构和强度

无机酸可分为两类：

①氢化物；②含氧酸。

10.3.1氢化物的结构

非金属元素氢化物都是以共价键结合的分子型氢化物，在常温和常压下为气体或易挥发的液体。

第2周期的NH3、H2O及HF，由于存在着分子间的氢键，沸点较高。

非金属元素的氢化物

分子构型

B2H6

四面体

三角锥

角形

直线形

氢化物

B2H6

CH4

SiH4

NH3

PH3

AsH3

H2O

H2S

H2Se

H2Te

HCl

HBr

10.3.2氢化物的性质

1．热稳定性

氢化物的热稳定性与非金属元素的电负性（χA）有关。

非金属元素的电负性越大，该元素与氢形成的共价键的键能愈强，氢化物愈稳定。

一些元素的电负性（Pauling值）及其氢化物的分解温度

氢化物

分解温度/℃

NH3

800

H2O

>1000

不分解

氢化物

分解温度/℃

PH3

440

H2S

400

HCl

3000（分解1.3%）

氢化物

分解温度/℃

AsH3

300

H2Se

300

HBr

1595（分解1.08%）

氢化物

分解温度/℃

SbH3

加热或引入火花

H2Te

800（分解24.9%）

①同周期元素从左到右，电负性增大，分子型氢化物的热稳定性增强；

②同一主族元素从上到下，电负性减小，分子型氢化物的热稳定性降低。

2．还原性

除HF以外，其它氢化物都有还原性，其变化规律如下：

还CH4NH3H2OHF

原SiH4PH3H2SHCl

性GeH4AsH3H2SeHBr

增HI

强

还原性增强

同周期元素从右到左或同族元素从上到下，非金属元素的电负性减小，原子半径增大，原子失电子的能力递增，氢化物的还原性增强。

在非金属氢化物中，非金属元素的氧化数较低，很容易被氧化剂（如氧、卤素、氧化态较高的金属离子及一些含氧酸盐）氧化，如：

H2S+3O2==2SO2+2H2OHBr+Cl2==2HCl+Br2

2HI+2Fe3+==I2+2Fe2++2H+

5H2S+2MnO4-+6H+==2Mn2++5S↓+8H2O

3．水溶液的酸碱性

从酸碱的质子理论看，大多数非金属元素的氢化物相对于水而言，易给出质子，是酸。

少数非金属元素氢化物易结合质子，是碱。

若氢化物在水溶液中的电离常数为Ka，其pKa值见表10-5：

表10-5氢化物在水溶液中的pKa值（298K）

氢化物pKa

CH4~58

SiH4~35

GeH4~25

SnH4~20

NH339

PH327

AsH3~19

SbH3~15

H2O16

H2S7

H2Se4

H2Te3

HF3

HCl-7

HBr-9

HI-10

酸

强

度

增

加

酸强度增加

①同周期元素，随着中心原子原子序数的增加，中心原子所带的负电荷数减少，中心原子周围的电子密度降低，对质子的吸引能力减弱，氢化物给质子能力增大，酸性增强。

②同主族元素，随着中心原子原子序数的增加，原子半径增大，中心原子周围的电子密度降低，对质子的吸引能力减弱，氢化物给质子能力增大，酸性增强。

如果氢化物的pKa值小于H2O的pKa值（16），它们表现为酸；反之，表现为碱。

一般，只有NH3、PH3和H2O能接受质子形成正离子，其接受质子的能力按下面的顺序降低：

NH3>PH3>H2O。

10.3.3无机含氧酸的结构和酸性

元素的氢氧化物可以用通式R-OH表示。

水溶液中可能有两种解离方式：

R-OH→R++OH-显碱性

R-OH→H++RO-显酸性

如果两种解离的可能性差不多，则该物质显两性。

按照离子键的观点，可以把R-OH看成是由Rn+，O2-和H+组成。

卡特雷奇（G.H.Cartledge）提出用Rn+离子的“离子势”来判断R-OH的酸碱性。

离子势用符号φ表示，它用于量度正离子极化作用的大小，常用离子的电荷与离子半径的比值来衡量：

φ=

（10-3）

①在R-OH中，当Rn+离子的电荷高且离子半径小时，φ值大，即其极化作用强，氧原子的电子云将偏向Rn+，使O-H键的极性增强，R-OH以酸式解离为主。

②当Rn+离子的电荷低且离子半径大时，φ值小，R-O键比O-H键弱，R-O键易断裂，R-OH显碱性。

Rn+离子半径的单位为pm，用离子势判断R-OH酸碱性的半定量经验规则是：

<0.22R-OH显碱性

>0.32R-OH显酸性

0.22<

<0.32R-OH显两性

第3周期元素形成的R-OH的离子势值及其酸碱性见表10-7。

表10-7第3周期元素形成的R-OH的离子势值及其酸碱性

ROH

NaOH

Mg（OH）2

Al（OH）3

H2SiO3

H3PO4

H2SO4

HClO4

Rn+

半径/pm

酸碱性

Na+

0.10

强碱

Mg2+

0.17

中强碱

Al3+

0.24

两性

Si4+

0.31

弱酸

P5+

0.38

中强酸

S6+

0.45

强酸

Cl7+

0.52

极强酸

第三周期元素Rn+离子的电荷从左到右逐渐增高，离子半径逐渐减小，φ值也逐渐增大，R-OH的酸性逐渐增强。

1．无机含氧酸的结构

①第二周期的非金属元素，如B，C，N等，它们的原子中没有d轨道，中心原子使用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成σ键，负离子RO3n-（如CO32-和NO3-）的构型为平面三角形。

另一种负离子RO2-（如NO2-）的构型为角形。

②第三周期的非金属元素，如Si、P、S、Cl等，形成的RO4n-型负离子，如SiO44-，PO43-，SO42-和ClO4-）的构型都是四面体。

在P、S、Cl等原子形成的酸根离子中，中心原子采用sp3杂化轨道成键。

③第4周期元素的含氧酸（如H2TiO4、H3VO4、H2CrO4）的结构与第3周期元素相似，呈四面体结构。

④第5周期元素的含氧酸，其中心离子的半径较大，可容纳较多的配位原子，配位数最高可达到6，可能形成四面体或八面体结构，如H4SnO4和HIO4呈四面体，而H[Sb（OH）6]、H6TeO6和H5IO6的结构为八面体。

2．含氧酸的强度

含氧酸R-OH中，含氧酸的强度与R的电负性有关，如果R的电负性较大，则R原子对OH基中氧原子的电子的吸引能力较强，使得氧原子的电子密度降低，使OH基易释放出质子，含氧酸的酸性增强。

美国化学家鲍林（L.Pauling）根据很多实验事实，总结出两条半定量规则：

①多元含氧酸的逐级电离平衡常数之比约为10-5，即K1：

K2：

K3≈1：

10-5：

10-10…或pKi的差值大约为5。

例如，H3PO4的K1=7.5×10-3，K2=6.2×10-8，K3=2.2×10-13。

②含氧酸HnROm可以写作ROm-n（OH）n，非羟基氧原子数为N=m-n。

含氧酸分子中的非羟基氧原子数越多，会使OH基中氧原子的电子密度降低，含氧酸的酸性增强。

含氧酸的一级电离平衡常数K1与该含氧酸分子中的非羟基氧原子数N有下面的关系：

K1≈105N-7或pK1≈7-5N

例如：

HClO2的N=1K1≈105N-7=10-2或pK1≈2

根据含氧酸K1值的大小，可以将其分为4类：

极强酸K1值很大pK1≤-1.3

强酸K1≥1pK1≤0

弱酸K1=10-7~1pK1=0~7

很弱的酸K1=10-14~10-7pK1=7~14

表10-8中的H3PO3和H3PO2例外，它们的结构分别为：

↑↑

H—P—OHH—P—OH

∣∣

OHH

H3PO3H3PO2

它们各有H原子直接与P原子相连，所以酸分子中的N=1，pK1约为2。

同一周期元素，中心原子最高氧化数的含氧酸，如第三周期的H4SiO4，H3PO4，H2SO4和HClO4，随着中心原子原子序数的增大，中心原子的氧化数逐渐增高，原子半径逐渐减小，氧原子周围的电子密度降低，对质子的束缚减弱，酸性依次增强。

H4SiO4是弱酸，H3PO4是中强酸，H2SO4是强酸，HClO4的酸性极强。

同一主族元素，中心原子氧化数相同的含氧酸，如HClO，HBrO和HIO，随着中心原子原子序数的增大，中心原子的电负性数逐渐降低，原子半径逐渐增大，对氧原子周围的电子的吸引能力减弱，使其电子密度升高，对质子的束缚力逐渐增强，含氧酸的酸性依次减弱。

10.4含氧酸盐的性质

10.4.1溶解性

含氧酸盐中的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。

硝酸盐和氯酸盐都易溶于水。

难溶于水的含氧酸盐主要有：

1硫酸盐：

SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水；

CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。

②碳酸盐、磷酸盐大都难溶于水。

●含氧酸盐溶于水的一般规律是：

正负离子半径相差大的比相差小的易溶，如LiF和CsI都难溶于水而LiClO4、CsF和BeSO4易溶。

正负离子半径相差大时，水合作用在溶解过程中占优势，使盐易溶于水。

●离子化合物的溶解可看成两个过程：

①晶格中的离子克服了离子间的静电引力，离解为气态离子；②离子与水分子结合为水合离子.

M+（g）+X-（g）

UhHө

sHө

M+X-（s）M+（ag）+X-（ag）

U为晶格能，ΔhHmө为水合焓，ΔsHmө为溶解焓。

ΔsHmө=U+ΔhHmө

如果在水合过程中水合焓能够超过晶格能，则溶解焓ΔsHmө为负值，含氧酸盐易溶于水。

仅从溶解焓来考虑含氧酸盐的溶解性是不全面的，例如，KCl和KBr的ΔsHmө17.6kJ·mol-1和20.0kJ·mol-1都是正值，但它们易溶于水，而CaCO3的ΔsHmө是-3.9kJ·mol-1，却难溶于水。

这是因为在溶解过程中，溶解焓效应一般很小，而溶解熵效应对物质的溶解性常常有较大的影响。

无机含氧酸盐MX在水溶液中建立起下面的溶解平衡：

M+X-（s）M+（aq）+X-（aq）

该热力学过程的热力学函数的变化为：

ΔsGmө=ΔsHmө–TΔsSmө

若ΔsGmө<0，则溶解过程能自发进行，盐类易溶于水；若ΔsGmө>0，则溶解过程不能自发进行，盐类难溶于水。

ΔsGmө是正值还是负值，是由ΔsHmө和TΔsSmө项的相对大小来决定的。

溶解过程的熵效应在很多情况下起着非常重要的作用。

ΔsSmө是由离子的升华熵变ΔLSmө和离子的水合熵变ΔhSmө两部分组成的。

在溶解过程中，总的熵效应是：

ΔsSmө=ΔLSmө+ΔhSmө

当晶格被破坏，离子升华为气态离子时，离子的混乱度增加，ΔLSmө>0，且离子的电荷越低、半径越大，熵增越多。

气态离子与溶剂水结合为水合离子时，混乱度降低，ΔhSө<0，且离子的电荷越高、半径越小，熵的减少越多。

一般来说，电荷低、半径大的离子，升华熵变ΔLSmө占优势，ΔsSmө>0，如碱金属离子及带1个负电荷的负离子（如NO3-、ClO3-及ClO4-）ΔsSmө>0。

ΔsSmө>0有利于溶解，碱金属的硝酸盐、氯酸盐和高氯酸盐易溶于水。

例如，KCl易溶于水：

ΔsGmө=ΔsHmө–TΔsSmө=[17.6-298×（

）]=-4.8kJ·mol-1

电荷高、半径小的正离子如Mg2+、Fe3+及Al3+和带较多负电荷的酸根离子如CO32-及PO43-的ΔsSmө大都是负值，它们的ΔhSmө居优势。

由（10-6）式看出，ΔsSmө<0，不利于溶解。

所以，Mg2+、Fe3+及Al3+的碳酸盐和磷酸盐难溶于水。

例如，Ca3（PO4）2难溶于水：

ΔsGmө=ΔsHmө–TΔsSmө=[-64.4-298×（

）]=191.6kJ·mol-1

从表10-9的数据可以看出，虽然CaCO3的ΔsHmө是负值，但由于CaCO3的熵减非常明显，导致ΔsGmө为正值（56.1kJ·mol-1），该盐难溶于水。

KCl和KBr的ΔsHmө虽然都是正值，但它们都有熵增，使ΔsGmө为负值，这两种盐易溶于水。

总之，无机含氧酸盐在水溶液中溶解时，标准焓变ΔsHmө和标准熵变ΔsSmө都对盐的溶解性有影响，一般若溶解过程中的标准自由能变ΔsGmө为负值，溶解过程可自发进行；若溶解过程中的标准自由能变ΔsGmө>0，无机盐难溶于水。

10.4.2热稳定性

1．无机含氧酸盐的热稳定性

无机含氧酸盐的热稳定性与金属离子和酸根离子的种类有关。

①磷酸盐和硅酸盐比较稳定，加热时不

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