偶极矩介电常数汇总.docx
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偶极矩介电常数汇总
溶液法测定极性分子的偶极矩
、实验目的
了解电介质极化与分子极化的概念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。
掌握溶液法测
定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。
德拜（PeterJosephWilliamDebye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的，但仍
然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。
分子偶极矩的大小可以从
介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性重要步骤。
1偶极矩、极化强度、电极化率和相对电容率（相对介电常数）
（比如一个中性的分子）。
定义为电介质内的电偶极矩密度，也就是单位体积的平均电偶极矩，又称为电极化密度，或
度量单位是Cm2。
为P取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。
在一
在这里，有必要澄清一下物质内部的电场强度的概念。
在真空中任意一点的电场强度E
的定义为：
在该点放置一个电荷为dq的无限微小的“试验电荷”，则该“试验电荷”所受到的力为Edq。
当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨落。
为此，物质内部某一点的宏观电场强度E定义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场强度
的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但仍足以容纳足够多的分子。
在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率（electricsusceptibility）来度量，在各向同性、线性和均匀的电介质中，电极化率的定义为
/P0E
（18-1）
121
式中08.8541878210Fm，为真空电容率（vacuumpermittivity），或真空介电常
数（vacuumdielectricconstant）。
可以用电位移矢量D来表示电场E如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电
偶极转向等），D矢量的定义为
D0EP
（18-2）
由此得到电位移矢量D正比于电场强度E
D0
（1）EE
（18-3）
式中为电介质的绝对电容率（absolutepermittivity），也称为介电常数（dielectricconstant）。
定义相对电容率（relativepermittivity）r
r
0
也称为相对介电常数（relativedielectricconstant）。
据此得到电极化率与相对电容率的关系为
r1D°上
（18-4）
在真空中，电极化率0。
由此可见，电容率和介电常数其实是一个概念。
介电常数是在介质内部形成电场时遇
到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。
介电常
数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可
观的下降。
此外，我们常用r来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用
某一物质为电介质时的电容C和真空时的电容C0的比值
C
r—c~
0C0
（18-5）
表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。
相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和
CS2的r值分别为和左右，而水的r值特别大，10C时为。
介电常数是物质相对于真
空来说增加电容器电容能力的度量，一个电容板中充入介电常数为r的物质后电容变
大r倍。
电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性，例如，当一个电介质材料放在两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它们被移远了一样。
介电常数随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。
在化学中，介电常数是溶剂的一
个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。
介电常数大的溶剂，
有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。
介电常数经常出现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量P
和电位移矢量D等。
另外，电磁波在介质中传播的相速度为
\v£丄ic/
□*\r0r0Vrr
式中c、n、、r、0分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真
21
空磁导率，真空电容率0（0C）。
在相对磁导率r1时，折射率n..r。
对于各向异性介质（如某些晶体），P与E的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关
系，介电常数要用张量表示。
对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激光）的条件下，P与E将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。
2、外电场在电介质中引起的变化
从前面的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数
电介质本身的性质决定外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。
在电磁波的频率
很高进入光波范围时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即出现色散现象。
般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作
t
P（t）0（tt'）E（t'）dt'
用在某个物理系统后，电极化强度P在时间t的反应。
根据因果关系，P不可能在E作用
关系，这可以用相位差来表达。
因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许同步的设定大
s?
一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述,
也称为“静电容率”
slim0?
（）
在高频率极限，复电容率一般标记为，当频率等于或超过等离子体频率（plasmafrequency）
时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来计算。
对于低频率交流电场,
静电容率是个很好的近似；随着频率的增高，可测量到的相位差开始出现在D和E之间,
出现的频率与温度和介质种类有关。
在电场强度Eo中等大小时，D和E成正比
由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为
/?
（）'（）「'（）-|°（cosisin）
Eo
式中虚值部份''关系到能量的耗散，而实值部份'则关系到能量的储存。
通常，电介质对于电磁能量有几种不同的。
受到这几种吸收机制的影响，随着频率的改变，电容率函数也会有所改变：
（1）（relaxation）效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。
当频率较低的时候，电场的
变化很慢。
这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。
假若因
为介质的，偶极子无法跟上频率较高的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能量耗散。
偶
极子的这种弛豫机制称为（dielectricrelaxation）。
理想偶极子的弛豫机制可以用经典的（Debyerelaxation）来描述。
（2）效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。
在它们特征吸收频率的附近，可以观察到这些过程。
上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。
从的观点看，电容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释：
在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场，因而诱发出周期性转动。
例如，在频
率区域，微波场促使物质内的水分子做周期性转动。
水分子与周边分子的相互碰撞产生了热
能，使得含水分物质的温度增高。
这就是为什么可以很有效率的将含有水分的物质加热。
水
的电容率的虚值部分（吸收指数）有两个最大值，一个位于微波频率区域，另一个位于（UV）频率区域，这两个共振频率都高于微波炉的操作频率。
中间频率区域高过促使转动的频率区域，又远低于能够直接影响电子运动的频率区域，
能量是以共振的分子振动形式被吸收。
对于水介质，这是吸收指数开始显著地下降的区域，吸收指数的最低值是在蓝光频率区域（谱段），这就是为什么日光不会伤害像眼睛一类的含
水生物组织。
在高频率区域（像远紫外线频率或更高频率），分子无法弛豫。
这时，能量完全地被原
子吸收，因而激发电子，使电子跃迁至更高能级，甚至出原子。
拥有这频率的电磁波会导致。
3、分子偶极矩的测量原理
前面讨论的都是电介质的宏观参数和特性，如何将这些宏观物理量与物质的微观性质联
系起来，进而获得这些微观物理量，是需要考虑的问题。
分子结构可以被看成是由电子和分子骨架所构成。
由于其空间构型各异，其正负电荷中
心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。
两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的定义为
\qr
式中r是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷；q为电荷量。
一个电子的电荷为
e1.602177331019C4.8030465811010e.s.u.
而分子中原子核间距的数量级为1A1010m108cm，由此计算出的偶极矩数值为
4.8030465811018e.su.cm4.803046581Debye
29
1.6021773310Cm
偶极矩的静电制单位是德拜（Debye，符号D），
1830
1D110e.s.u.cm3.33357222110Cm。
由于分子中电荷分离的数值小于一个
电子电荷，因此分子的偶极矩的数量级为1030Cm。
电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重
合，也会使极性分子的正负电荷中心间距增大，这些作用都导致分子产生附加的偶极矩，称
为诱导偶极矩，这种现象称为分子的变形极化。
用平均诱导偶极矩—诱导来表示分子变形极
化的程度，在中等电场下
诱导DEiocal
（18-6）
式中Eiocal为作用于个别分子上的电场强度，D为变形极化率。
因为变形极化产生于两种
因素：
分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有
式中e、A分别为电子极化率和原子极化率。
设n为单位体积中分子的个数，根据电极化强度的概念，其大小为
Pn诱导ndEiocal
当计算这方程式时，必须先知道在分子位置的电场，称为“局域电场”
内部的微观电场Emicro，从一个位置到另外位置，其变化可能会相当剧烈，在或附近，电场
很大，距离稍微远一点，电场呈平方反比减弱。
所以，很难计算这么复杂的电场的物理行为。
幸运地是，对于大多数计算，并不需要这么详细的描述。
所以，只要选择一个足够大的区域
（例如，体积为V'、内中含有上千个分子的圆球体S）来计算微观电场的平均值Emacro，就
似为
但对于致密电介质，分子与分子之间的距离相隔很近，邻近分子的贡献很大，必须将邻近分子的贡献Ei考虑进去
EiocalEmacroE1
因为Emacro已经包括了电极化所产生的电场（称为"去极化场”）Ep，为了不重复计算，在
（18-8）
该方程式就是克劳修斯-莫索提方程式（Clausius-Mossottiequation），分子的变形极化率是
种微观属性，而则是在介电质内部的一种宏观属性，所以，这个方程式连结了介电质关于的
为电介质的
将克劳修斯-莫索提方程式两边同乘以电介质的摩尔体积VmM（其中M
摩尔质量，为电介质的密度），并注意到nVm就等于阿伏伽德罗常数L,则
（18-10）
Pa
3
（18-11）
式中为极性分子的永久偶极矩，
k为玻尔兹曼常数，
T为绝对温度。
由此可得到
Pm打
r
M1L
3D3
00
2
（3kTEA）
（18-12）
上式称为克劳修斯-莫索提-德拜方程（Clausius-Mosotti-Debyeequation）。
由上面的讨论可知，只要测出了P，就可以计算得到分子的极性分子的永久偶极矩。
关键是如何从总的摩尔极化度Pm中将P分离出来。
如果外电场是变交电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。
当处于频率小
10
于10Hz的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度Pm是取向极化、电子极化
和原子（离子）极化的总和PmPPePa。
当频率增加到1012~1014Hz的中频（红外
频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的取向运动跟不上电场的
变化，即极性分子来不及沿电场定向，故P0，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱
导极化度PEFA。
当交变电场的频率进一步增加到大于1015Hz的高频（可见光和紫外频率）
时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度
等于电子极化度PE。
因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度Pm，在红
外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度PEPA，两者相减就得到极性分子的摩尔取向极
化度P，然后代入公式就可求出极性分子的永久偶极矩卩来。
在实验中由于条件的限制，很难做到在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，因
此一般是把频率提高到可见光的范围内，此时原子极化也停止了，Pm中只剩下摩尔电子极
化度Pe。
考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%〜10%，而且P又比PE大得多，因
此常常忽略原子极化度
Pa。
据此可以得到
1V2
PLPmPe
303kT
Pm可以通过在低频下测定电介质的相对介电常数，由（18-9）计算获得
Pm
（18-13）
Pe实际上就是电介质在可见光下的摩尔折射率
R,根据（18-10）
/PeR
n21M
n22
（18-14）
可以通过测量物质的折射率n进行计算得到。
因此，极性分子的永久偶极矩可以表示为
秤R&）T\
（18-15）
以上全部公式的推导过程均采用国际单位制，若采用高斯制，则还应乘以因子
1/..4一°,即高斯制下的偶极矩计算公式为
Y兽（几Pe）t
（18-16）
将常数代入，可以算得
\/D0.0128j（PmPe）T（18-17）
或者/Cm4.274103\（Pm_Pe）T
（18-18）
（18-17）、（18-18）两式中，摩尔极化度Pm、FE的单位均取作cgs制单位cm3mol1，温
度T的单位取K。
4、极化度的测定
克劳修斯-莫索提-德拜方程是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适
用于温度不太低的气相体系。
然而测定气相的介电常数和密度，在实验上难度较大，某些物
液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，极性溶质分子所处的状态与气相时
相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度P2就可以看作Pm。
摩尔极化度具有简单的加和性，即对于二组分的稀溶液来说，溶液总的摩尔极化度P2
与溶剂的摩尔极化度R和溶质的摩尔极化度P2之间满足\
P2x1Flx2F2
（18-19）
式中Xi、X2分别是溶剂和溶质的摩尔分数。
将（
18-19）各项分别用（18-13）表示后得到
121M1x1M2x2
12212
11M1x1
X2P2
（18-20）
密度1，就可计算溶质极化度F2。
但实际上只有当溶液无限稀释时，求得的F2（表示为P2）
海德斯特兰（Hedestran）
才比较接近于纯溶质的极化度。
溶液过稀引入实验误差很大，所以通常是对一系列不太稀的溶液进行测定，然后通过作图或计算外推到X20，以求得P2。
下面介绍计算的方法。
提出，如果12和12随浓度X2变化的函数关系为已知时，即
上式两边对X2取偏微分，然后取极限X20，整理后可得极性溶质的摩尔极化度为
Pm巳啊巳占也
（18-22）
摩尔折射率同样具有简单的加和关系
（18-23）
将（18-23）各项分别用（18-14）表示后得到
（18-24）
由此可见，用上述溶液法测求极性分子偶极矩时，只要测出非极性纯溶剂的介电常数
1、密度1和折光率n1，以及溶液的介电常数、密度和折光率与溶质摩尔分数X2之间的线
性方程斜率a、b和C，就可以根据（18-22）和（18-26）分别计算出极性溶质分子的摩尔极化度Pm和摩尔电子极化度FE，再代入（18-17）或（18-18），就可以计算出极性溶质分子的永久偶极矩。
溶液法测得的溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差，造成这种现象的原因是非极
性溶剂与极性溶质分子相互间的作用一一溶剂化”作用，这种偏差现象称为溶液法测量偶极
矩的溶剂效应”。
罗斯（Ross）和萨克（Sack）等人曾对溶剂效应开展了研究，并推导出校正公式，有兴趣的读者可阅读有关参考资料。
此外，测定偶极矩的实验方法还有多种，如温度法、分子束法、分子光谱法以及利用微波谱的斯塔克法等。
5、介电常数的测定
介电常数是通过测量电容计算而得到的。
本实验采用电桥法测量电容，按（18-5）式计
算相对介电常数。
当将电容池插在小电容测量仪上测量电容时，实际测得的电容应是电容池两极间的电容
和整个测试系统中的分布电容Cd,并在各次测量中予以扣除。
有关小电容测量仪的结构、测量原理、操作和测求Cd的方法参见附录一、二。
6、密度和折光率的测定
液体密度的测量采用给氏比重瓶（图），为平底圆锥体瓶，瓶塞是一只中间有毛细孔的
塞，塞的上端两边磨成斜面，操作中的多余液体，可由毛细孔溢出和便于观察及擦拭，并使
瓶内盛装的液体至瓶顶正好是的标称容量。
图给氏比重瓶
使用方法：
将洗净，烘干，称其质量记下，将试物装入瓶内至瓶口，移入（温差幅度
oC以下）浸10-20分钟，待试物也达到此温度时，把瓶塞插上，让多余液体由毛细孔流出，
用滤纸拭擦干净，在拭擦时不要用手接触，以免受体温影响溶液过多溢出，拭净后移入天平
上称出质量，再扣除该瓶自身质量，即为试物的质量。
把试物倾去洗净，按上述的方法，改换为进行测量，根据水在测量温度下密度的标准数据，即可计算出试物的密度。
折光率的测量使用阿贝折光仪，参见“实验七双液系的气-液平衡相图”附录部分。
三、仪器与药品
容量瓶（50ml）环己烷（分析纯）超级恒温槽（公用）
PGM-n型数字小电容测试仪（南京桑力电子设备厂）阿贝折光仪电吹风
电容池乙酸乙酯（分析纯）
比重瓶恒温槽
滴管小烧杯
四、实验步骤
1溶液配制
用称重法配制6种不同浓度的乙酸乙酯-环己烷溶液，分别盛于50ml容量瓶中。
控制乙酸乙酯的浓度（摩尔分数）在之间。
操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气。
为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖。
配制好的溶液要进行多种测量，请合理分配使
用以免不够用。
2、折光率测定
在25±条件下用阿贝折光仪测定环己烷及各配制溶液的折光率。
测定时注意各样品需
加样3次，每次读取三个数据，然后取平均值。
3、介电常数测定
本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为
环己烷2.0230.0016（t/°C20）
（18-27）
25°C时的介电常数为。
按附录一中的方法，在室温下依次测定空气、环己烷和各溶液的电容值。
每次测量重
复2次，取平均值计算介电常数。
样品测量后倒入废液缸中，不得随意丢弃。
测量要点：
（1）PGM-H型数字小电容测试仪开机后预热30分钟，待稳定后再行实
验。
（2）不要用热风吹电容池。
4、溶液密度的测定
用给氏比重瓶在25±条件下测定环己烷和各溶液的密度值。
将比重瓶仔细干燥后称重
W0，然后取下磨口毛细管，在瓶中装入蒸馏水近满，将比重瓶浸在恒温水浴中，在25±0.10C
下恒温约10分钟，然后将磨口毛细管插入瓶口，用滤纸从毛细管上口溢出的多余蒸馏水吸去。
从恒温槽中取出比重瓶，迅速在天平上称重得W1。
同上法，用环己烷和配制的溶液代替蒸馏水，分别进行测定，称得质量为W2。
则环己
烷和各溶液的密度为
25C
W2W025C
W1w0H2O
（18-28）
环己烷密度的温度公式可见“实验三凝固点降低法测定摩尔质量”，公式计算结果与实验数据可对照以检验精确度。
五、数据记录与处理
1按溶液配制的实测质量，计算6个溶液的实际浓度X2。
2、按附录二的方法计算Co、Cd。
根据Co、Cd数据计算环己烷和各溶液的电容值。
按（18-5）
求出环己烷的介电常数i和各溶液的介电常数12。
作12-X2图，由直线斜率求算a值。
3、根据（18-28）计算环己烷密度i及各溶液的密度12，作12-X2图，由直线斜率求算b
值。
水的密度参见附录三。
4、由实验测定的环己烷折光率厲及各溶液的折光率门12，作n12-X2图，由直线斜率求算c值。
5、根据（18-22）和（18-26）分别计算出乙酸乙酯的摩尔极化度Pm和摩尔电子极化度Pe。
6、根据（18-17）或（18-18）计算出乙酸乙酯分子的永久偶极矩。
参考值：
溶液法测定的乙酸乙酯在25oC时的偶极矩1.83D6.101030Cm，乙酸
乙酯气相分子在25oC时的偶极矩1.78D5.931030Cm。
六、思考题
1、分析本实验误差的主要来源，如何改进？
2、试说明溶液法测量极性分子永久偶极矩的要点，有何基本假定，推导公式时作了哪些近
似？
3、如何利用溶液法测量偶极矩的溶剂效应”来研究极性溶质分子与非极性溶剂的相互作
用？
附录一PGM-H介电常数实验装置使用说明
一、简介
PGM-n型数字小电容测试仪采用微弱信号锁定技术，具有高分辩率。
该仪表不但能
进行电容量的测定，而且可和电容池配套对溶液和溶剂的介电常数进行测定。
二、技术指标和使用条件
1技术指标
测量范围/
OPF〜
显示
41/2LED
分辨率
外形尺寸
180^200X70mm
重量
约Kg
2•使用条件
电源：
〜220V±10%;50HZ
环境：
温度-10C〜40C;湿度＜8%
三、装置示意图
（一）数字小电容测试仪面板示意图
.r
3
1丿PG何亠”
PF
◎C1
数字小电客测试仪
"C2
断+通
1电源开关
\2、LED显示窗口显示所测介质的电容量
\3、“C1插座与电容池的外电极C1插座相连接
\4、“C2插座与电容池的内电极C2插座相连接
'、5、采零键按一下此键，消除系统的零位漂移
（二）电容池示意图
12
（接线插头一定要插到底）
四、使用方法
（一）小电容测试仪的使用方法
电源插座"与〜220V电源连接，再打开前面板的电源开
1、准备：
用配套电源线将后面板的
关，此时LED显示某一数值。
预热30分钟。
2、按一下”采零"键，以清除仪表系统零位漂移，显示器显示。
3、将被测电容两引出线分别插入仪器前面板“C1插座、“C2插座，显示稳定后的值即为被测电容的电容量。
（二）介电常数的测定方法
1、准备
1用配套电源线将后面板的电源插座”与〜220V电源连接，再打开前面板的电源开关，
时LED显示某一数值。
预热30分钟。
2电容池使用前，应用丙酮或乙醚对内、外电极之间的间隙进行数次冲洗，并用电吹风吹
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