分析化学习题第3章电化学分析法.docx

分析化学习题第3章电化学分析法.docx

《分析化学习题第3章电化学分析法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学习题第3章电化学分析法.docx（30页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

分析化学习题第3章电化学分析法

第3章电化学分析法

3.3.1电导与电位分析法

一、选择题

1在直接电位法中的指示电极，其电位与被测离子的活度的关系为.（  C  ）

A.成正比B.与其对数成正比C.符合能斯特公式D.无关

2在下述电池的图解表示式中，规定左侧的电极为（  B  ）

Ag│AgCl，Cl-，F－（恒定）│LaF3│F－（试液）||SCE

A.正极B.负极C.阴极D.工作电极

3pH玻璃电极在利用前必然要在水中浸泡24小时,目的在于（ B ）

A. 清洗电极表面，除去沾污的杂质B. 活化电极，更好地形成水化层

C. 降低不对称电位和液接电位D.校正电极

4离子选择电极产生膜电位，是由于（ C ）

A. Donan电位的形成B. 扩散电位的形成

C. 扩散电位和Donan电位的形成D.氧化还原反映

5pH玻璃电极产生的不对称电位来源于  （ C）

A. 内外溶液中H+浓度不同B. 内外溶液的H+活度系数不同

C. 内外玻璃膜表面特性不同D.内外参比电极不一样

6pH玻璃电极产生酸误差的缘故是 （ D ）

A. 玻璃电极在强酸溶液中被侵蚀

B. H+与H2O形成H3O+，结果H+降低，pH增高

C. H+浓度高，它占据了大量互换点位，pH值偏低

D.在强酸溶液中水分子活度减小，使H+传递困难，pH增高

7使pH玻璃电极产生钠差现象是由于 （  B  ）

A. 玻璃膜在强碱性溶液中被侵蚀

B. 强碱溶液中Na+浓度太高

C. 强碱溶液中OH－中和了玻璃膜上的H+

D.大量的OH－占据了膜上的互换点位

8用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液，测得pH比实际值（ B ）

A. 高B. 低C. 二者相等D.难以确信

9在实际测定溶液pH时，都用标准缓冲溶液来校正电极，目的是排除（  C  ）

A. 不对称电位B. 液接电位

C. 不对称电位和液接电位D.温度阻碍

10电位法测按时，溶液搅拌的目的（ C ）

A. 加速离子的扩散，减小浓差极化

B. 让更多的离子到电极上进行氧化还原反映

C. 缩短电极成立电位平稳的时刻

D.破坏双电层结构的成立

11氟离子选择电极在利用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的（D ）

A. 清洗电极B. 检查电极的好坏

C. 检查离子计可否利用D.活化电极

12用氟离子选择电极测定水中F－含量时，需加入TISAB溶液，现在测得的结果是（D ）

A. 水中F-的含量B. 水中游离氟的总量

C. 水中配合物中氟的总量D.B和C的和

13氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于（  B  ）

A. 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子

B. 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺点而形成双电层结构

C. 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构

D.氟离子在晶体膜表面进行离子互换和扩散而形成双电层结构

14Ag2S–AgX（X＝Cl－，Br－，I－）混合粉末压成片，组成的离子选择电极能响应的离子有（ D ）

A. AgB. S2－

C. 卤素和S2－D.卤素，S2－，Ag＋

15离子选择电极的电位选择性系数可用于（  B  ）

A. 估量电极的检测限B. 估量共存离子的干扰程度

C. 校正方式误差D.计算电极的响应斜率

二、填空题

1在直接电位法中，化学电池的两个电极别离称为指示和参比电极。

2直接电位法是在溶液平稳体系不发生转变的条件下进行测定,测得的是物质某一游离离子的量；电位滴定法测得的是  物质的总量。

3离子选择电极的选择性系数

说明A离子选择电极抗B离子干扰的能力。

系数越小说明抗干扰的能力越强。

4离子选择电极中电位选择系数可用别离溶液法和混合溶液法法来测定。

前者的等活度法的表达式为

，后者的固定干扰离子法的表达式

。

5不对称电位是玻璃膜内外物理化学性质不同引发的。

6离子选择电极的电位选择性系数表示该电极对各类不同离子的响应能力，因此，它能够用来估量共存离子的干扰程度。

7盐桥的作用是   降低液接电位，选择盐桥中电解质的条件   正负离子的迁移数比较接近和  电解质浓度比较大。

8pH玻璃电极测量溶液pH时,碱差（或钠差）现象是指   pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值偏低的现象；酸差是指   测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。

9在测定溶液的pH值时,利用标准缓冲溶液来校准pH计,其定位操作其目的是来排除不对称和液接的阻碍，温度调剂是用来校正温度引发的级差斜率的转变。

10液膜电极的载体是可流动的，但不能离开膜，而对抗离子可自由通过膜，因此它又称为流动载体电极。

三、问答题

1石英和玻璃都有硅－氧键结构，什么缘故只有玻璃能制成pH玻璃电极？

答：

石英是纯的SiO2，其结构中没有可供离子互换的电荷点（定域体），因此没有响应离子的功能。

当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部份硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，对抗离子H＋能够在其中活动。

2在用pH玻璃电极实际测量试液的pH值时，什么缘故要选用与试液pH值接近的pH标准缓冲溶液来定位？

答：

测量pH值的电位计（或酸度计），在测量pH值时以pH单位作为标度，在25℃时，每单位pH标度相当于59mV的电动势转变。

测量时，先用两个pH标准溶液来校正电位计上的标度，通过调剂温度补偿和斜率使指示值恰好为标准溶液的pH值。

然后，换上待测试液，即可直接测得其pH值。

由于玻璃电极的实际系数在25℃时不必然等于其理论，即59mV/pH，为了提高测量的准确度，因此测量时选用的标准溶液的pH值应与待测试液的pH值接近，以减小测量误差。

3什么缘故用一般玻璃（Na2O制作的玻璃膜）电极测量pH>10的溶液时会产生“碱差”或“钠差”?

答：

在一样碱性溶液中，含有氢氧化钠，由于溶液的碱性较强，氢离子浓度很低，而较大量钠离子的存在，将使钠离子从头进入玻璃膜表面的硅酸骨架，并与氢离子互换而占有少数点位，因此，玻璃电极的膜电位除决定于水化胶层和溶液中的氢离子活度外，还增加了因钠离子在两相中扩散而产生的相界电位，产生“碱差”或“钠差”，使测量值偏低，引发测量误差。

4利用甘汞电极时应注意哪些事项。

答：

（1）利用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和KCl溶液，且有少量KCl晶体存在，并注意随时补充KCl溶液。

（2）不能将甘汞电极长时刻浸在待测液中，以避免渗出的KCl污染待测溶液。

（3）检查电极是不是导通。

（4）用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以避免KCl溶液渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和KCl溶液里。

5用离子选择性电极测定离子活度时，利用标准加入法，需要用标准曲线法求出电极的实际响应斜率S，请用另一种最简单方式求出电极响应的实际斜率。

答：

利用标准加入法计算公式计算时必需明白该电极Nernst 响应的实际斜率S。

不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方式是，在完成试样的测定后，现在

E=b+Slgf·cx，

用空白溶液将试液稀释1倍，现在

E'=b+Slg（fcx）/2，

因此可按下试计算实际斜率：

S=（E-E'）/lg2

四、计算题

1晶体膜溴化银电极（正极）在1mol∙L-1硝酸钾和1×10-3mol∙L-1溴化钾中的电位为mV，在1mol∙L-1硝酸钾和×10-2mol∙L-1氯化钾中的电位为mV。

溴电极的响应斜率为，那么选择性系数

是多少？

解：

依照测量离子活度的通式

 当离子选择性电极作正极，对阳离子响应的电极，K’后项取正号；对阴离子响应的电极那么取负号。

当溴化银电极为正极时，测量的是阴离子，故K’后项取负号

①

当有共存离子时，电极电位与各组分的活度关系为

因此

②

①–②，得

2溴化银晶体膜溴电极与饱和甘汞电极（以硝酸钾为盐桥）组成电池，在mol∙L-1KBr溶液测得电位为mV（溴电极为负极）在∙L-1KCl溶液中测得电位为–mV；溴电极的响应斜率为mV，那么选择性系数

是多少？

解：

依照等活度法的表达式

由于响应离子和干扰离子的电荷相同，即n=m，故

3当用Cl－选择电极测定溶液中Cl－浓度时，组成如下电池，测得电位值为在测未知溶液时，得电位值为。

Cl－选择电极的响应斜率为

Cl－电极│Cl－×10-4mol∙L-1）溶液||SCE

（1）求未知液中Cl－浓度

（2）如已知该电极的选择系数

 =，为要操纵测定误差不超过%，那么溶

液的pH值应该操纵为多少？

解：

（1）依照测量离子活度的通式

指示电极为负极，测量的是阴离子，故

=

+×10-4①

=

+lgcx②

①–②，得

lgcx=––=–

cx=×10-4（mol∙L-1）

（2）已知

，操纵测定误差不超过%，因此

（mol∙L-1）

pH=14–pOH=14–=

溶液的pH值不得超过。

4晶体膜氯电极对CrO

选择性系数

=×10-3，当它用于测定pH为且含有mol·L-1K2CrO4溶液中的×10-4mol·L-1的Cl－时，估量方式的相对误差有多大？

解：

已知[H+]=1×10-6mol·L-1，H2CrO4的离解常数为Ka1=×10-1，Ka2=×10-7，依照散布系数求算[CrO42-]：

=

那么[CrO42-]=

=×=×10-3（mol·L-1）

已知[Cl－]=×10-4mol·L-1，忽略离子强度的阻碍，故

=20%

5电位分析中，电位读数误差约为1mV，由此产生的测量误差与测量离子的价态有关。

计算测定一价、二价、三价离子时，别离产生多大误差。

由计算结果分析什么缘故电位分析法不适于测定高价离子。

电位测量的相对误差公式为

当测定的是一价离子时，

+1mV误差，Er=%；–1mV误差，Er=–%；

当测定的是二价离子时，

+1mV误差，Er=%；–1mV误差，Er=–%；

当测定的是三价离子时，

+1mV误差，Er=%；–1mV误差，Er=–%。

由计算结果可知，测量的离子价态越高，产生的误差就越大。

由此可见，电位分析法不适于高价离子的测定，不然会带来较大的测量误差。

6在25℃时，当以下电池中的溶液是pH=时的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为V：

玻璃电极|H+（a=x）||SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如为–。

试计算每种溶液的pH值。

解：

该测定方式为比较法。

原电池中以玻璃电极为负极，测定的是正离子，依照

K后项取负号，即

，

得

，

推导出：

7在25℃时，以钙离子选择性电极为负极和SCE电极为正极，放入mol∙L-1的Ca2+溶液中，测得的电极电势为V。

将Ca2+标准溶液换成水样，测得的电极电势为V。

如两种溶液的离子强度一样，求算水样中Ca2+的浓度（mol∙L-1）。

解：

该测定方式为比较法。

原电池中以钙离子电极为负极，测定的是正离子，依照公式：

K后项取负号，即

①

②

②–①，整理后，得

=–lgcx–2

cx=×10-3mol∙L-1

8氟离子电极为负极，甘汞电极为正极，放入×10-4mol∙L-1的F－标准溶液中，测得电位值为–45mV，放入×10-4mol∙L-1的F－标准溶液中，测得电位值为–63mV。

然后测定水样中的F－，测得电位值为–29mV，计算水样中的F－浓度。

解：

由于温度未指定，采纳离子浓度通用公式计算时，先要计算S，而不能直接代入59mV进行计算。

当离子选择性电极为负极，测定阴离子，依照公式：

K后项取正号，即–45=

+Slg×10-4）①

–63=

+Slg×10-4）②

①–②,整理后，解得S=60mV，

=159mV

将水样的测定值代入公式中计算：

–29=154+

cF-=×10-4mol∙L-1

9在25℃时，将钙离子选择电极和SCE放入100mL含Ca2+水样中，测得电池的电极电势为V。

加入2mLmol∙L-1的Ca2+标准溶液，测得电势为V，计算Ca2+的量浓度（mol∙L-1）。

（电极斜率s为mV）

解：

依照标准加入法的公式

及

，

得

mol∙L1

3.3.2电解与库仑分析法

一、选择题

1操纵电位电解分析法经常使用的工作电极（ D ）

A.饱和甘汞电极B.碳电极

C.Pt丝电极和滴汞电极D.Pt网电极和汞阴极

2在操纵电位电解法中，被测物电解沉积的分数与 （ B ）

A.电极面积A，试液体积V，搅拌速度v，被测物质扩散系数D和电解时刻t有关

B.与A，V，ν，D，t有关，而与被测物初始浓度c0无关

C.与A，V，ν，D，t有关，还有c0有关

D.与A，V，ν，D，t及c0无关

3确信电极为阳极，阴极的依据是    （ A ）

A.电极反映的性质B.电极材料的性质

C.电极极化的程度D.电极电位的高低

4  理论上确信电极为正负极的依据是     （ D ）

A.电极反映的性质B.电极材料的性质

C.电极极化的程度D.电极电位的高低

5已知：

，

，

，

。

用银电极电解1mol∙L-1Br－、∙L-1Cl－、∙L-1IO3－和mol∙L-1CrO42-的混合溶液，在银电极上最先析出的为（ C ）

A.AgBrB.AgClC.AgIO3D.Ag2CrO4

6在操纵电位电解进程中，为了维持工作电极电位恒定，必需维持 （  D  ）

A.维持电解电流恒定B.维持辅助电极电位不变

C.维持外加电压不变D.不断改变外加电压

7在恒电流电解中由于阴极、阳极电位的不断转变，为了维持电流恒定，必需（B）

A.减小外加电压B.增大外加电压

C.维持外加电压不变D.维持阳极电位不变

8库仑分析与一样滴定分析相较 （C）

A.测量精度相近

B.需要标准物进行滴定剂的校准

C.不需要制备标准溶液，不稳固试剂能够当场产生

D.很难利用不稳固的滴定剂

9库仑滴定与微库仑分析相较，后者要紧特点是 （ C ）

A.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质

B.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，而且在恒流情形下工作

C.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，不同的地方是电流不是恒定的

D.也是利用电生滴定剂来滴定被测物质，具有一对工作电极和一对指示电极

10库仑滴定不宜用于（ D ）

A.痕量分析B.微量分析C.半微量分析D.常量分析

二、填空题

1能够引发电解质电解的最低外加电压称为分解电压。

实际分解电压，包括反电动势、超电压和IR降。

2电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其阳极电位要比可逆电极电位更正；要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极电位更负。

3随着电解的进行，阴极电位将不断变负，阳极电位将不断变正，要使电流维持恒定值，必需不断增大外加电压。

4电解分析法测定的是物质的质量，它与一样重量法不同，沉淀剂是电子，常常使金属离子在阴极上还原为纯金属，或在阳极上氧化为氧化物，通过称量电极上的质量增加来测定其含量。

5以镍电极为阴极,电解NiSO4溶液,阴极产物是Ni。

6极化是电化学中常见的现象，在电解分析中需减小极化，因此需采纳较大的电极面积和增强搅拌等方法。

7电解分析的理论基础表现为：

外加电压的量由电解方程来决定，产生的量由法拉第定律来计算，电解时刻的长短与离子扩散有关，它由Fick定律来描述。

8库仑分析法能够分为   库仑滴定法法和操纵电位库仑分析法两种。

库仑分析的先决条件是   100％电流效率，它的理论依据为   法拉第电解定律。

9在操纵电位电解进程中，电流与时刻的关系式为

_，表达式中，常数k与电解溶液的体积，搅拌溶液的速度，电极的面积，被测离子的扩散系数有关。

10法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。

它说明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系。

其数学表达式为

。

在操纵电位电解分析进程中，电流随时刻迅速下降。

三、问答题

1在电解进程中，假设要取得理想的产物，应注意哪些问题？

答：

（1）利用去极剂，

（2）应用大面积阴极，（3）注意搅拌，（4）可适当提高温度。

2汞阴极电解与通常的铂电极电解相较具有什么优点？

答：

氢在汞上有较大的超电压，因此当氢析出前，很多金属离子可还原。

金属能形成汞齐，又降低了它们的析出电位。

3在电解进程中，加入阳极去极化剂和阴极去极化化剂有什么作用？

答：

在电解进程中，在阳极上由于发生了氧化反映，使得阳极电位愈来愈正；一样，在阴极上发生了还原反映，溶液中金属离子在阴极上析出，使得阴极电位愈来愈负。

为了幸免干扰，加入阳极去极化剂来维持阳极电位，使它不致于有干扰性氧化反映发生；加入阴极去极化剂来维持阴极电位，使其不致于负到有干扰性还原反映发生。

4库仑滴定法和一般的容量滴定法的要紧区别是什么？

答：

要紧区别有：

（1）库仑滴定法的滴定剂是电生的，能够是不稳固的物质；

（2）库仑滴定是用所需的电量来进行计算，不要求用标准物标定滴定剂；（3）库仑滴定适用于微量、痕量分析。

5库仑分析法不适用于常量、较高含量的试样分析的缘故是什么？

答：

对常量、较高含量的试样分析，假设库仑法分析，必需采纳较大的电流和较长的时刻，如此会致使电流效率降低，达不到100%的电流效率，就不符合法拉第定律，对测定结果产生较大的误差。

6库仑滴定法中，其主要误差来源是什么？

应采取什么方法来解决？

答：

库仑滴定法中，其主要误差来源是电流效率达不到100%和终点的确信。

要解决这两个问题，一样要求电流的大小为1~30mA，滴按时刻为100~200s

7库仑分析有恒电位和恒电流两种方式，请问这两种方式是如何进行电量的测量？

这两种方式有什么一起的要求？

答：

恒电位法是恒定电位，测量参数是电量，电量的测量要求利用库仑计或电积分仪等装置。

恒电流法是通入恒定的电流，采纳加入辅助电解质，产生滴定剂的方式，通过测量恒定的电流及电解的时刻，由公式Q=i×t对电量进行测量，但要求有准确确信终点的方式。

这两种分析方式都要求电流效率达100%。

8在库仑分析法中，什么缘故要使被分析物质以100%的电流效率进行电解？

阻碍电流效率达不到100%的要紧因素是什么？

要保证库仑分析法电流效率达100%，应注意哪些问题？

答：

由于库仑分析法的理论依据是法拉第定律，依照这必然律，只有当电流效率达到100%，电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质的电极反映。

阻碍电流效率达不到100%的要紧因素是工作电极上发生了副反映。

要保证库仑分析法电流效率达100%，应注意四个方面：

（1）选择电极体系；

（2）注意电极隔离；（3）排除干扰；（4）应用适当的去极剂。

9应用库仑分析法进行定量分析的关键问题是什么？

答：

（1）保证电极反映的电流效率是100%的被待测离子所利用（或说电极上只有主反映，不发生副反映）。

（2）能准确地测量出电解进程中的电量。

（3）能准确地指示电解进程的终止。

四、计算题

1计算mol∙L-1硝酸银在pH=1的溶液中的分解电压。

已知：

，

，过电位

，过电位

V

解：

阴极反映为：

Ag++e＝Ag

阳极反映为：

2H2O＝4H++O2+4e

依照能斯特方程：

=+=（V）

分解电压为：

=－=（V）

2电解pH=1的硫酸溶液时，氧的析出电位是多少？

已知：

，过电位

V

解：

阳极反映为：

4OH－＝O2+2H2O+4e

pH=的溶液，其OH－浓度为1×10-13mol∙L-1

O2析出时，pO2应为1大气压（101325Pa）

电极电位为：

（V）

氧的析出电位：

（V）

3电解分析进程中，卤素离子将在银阳极上发生如下反映而沉积出来：

Ag（s）+X－＝AgX（s）+e

试问：

（1）可否通过电解将浓度为mol∙L-1的Br－和I－分离？

（2）可否通过电解将浓度为mol∙L-1的Cl－和I－分离？

如能分离，应操纵电极电位在什么范围？

已知：

Ksp（AgI）=×10-17，Ksp（AgBr）=×10-13，Ksp（AgCl）=×10-10，

解：

（V）

（V）

（V）

（1）由于Br－和I－的起始浓度相同，且

＞

，故I－先在电极上沉积。

若溶液中I－浓度减少到10-6mol∙L-1时可视为电解完全，现在电极电位为

（V）

而Br－开始沉积时的电极电位为

（V）

由于

＞

，Br－开始沉积时，I－尚未沉积完全，故不能定量分离和。

（2）由于Cl－和I－的起始浓度相同，且

＞

，故I－先在电极上沉积。

由

（1）计算可知，沉积完全时的电极电位为。

Cl－开始沉积时的电极电位为

（V）

由于

＞

，故可定量分离Cl－和I－。

电极电位操纵在V~V之间，都可达到分离的目的。

4将含有mol∙L-1H+和mol∙L-1Cu2+溶液于两个铂电极组成的电解池中进行电解。

试问：

（1）假定氢超电位忽略不计，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多少?

（2）假定氢超电位为–，当氢开始在阴极析出时，Cu2+浓度是多少?

已知：

=

解：

（1）

==–（V）

在氢析出的电位时，依照能斯特方程能够计算出现在Cu2+的浓度：

[Cu2+]=×10-14mol∙L-1

（2）

=+（–=–（V）

[Cu2+]=×10-31mol∙L-1

5用操纵电位电解法分离mol∙L-1Cu2+和mol∙L-1Ag+，当阴极电位达到Cu2+开始还原时Ag+的浓度为多少?

已知：

=，

解：

Cu2+开始还原时电位：

（V）

在Cu2+开始还原时电位时，依照能斯特方程能够计算出现在Ag+的浓度：

＝+[Ag+]

[Ag+]＝×10-9mol∙L-1

3.3.3极谱及伏安法

一、选择题

1极谱定量分析中，与被测物浓度呈正