含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨.docx
《含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
含碲之三铁金属簇化合物与CuBr之反应性研究及探讨
含碲之三鐵金屬簇化合物與CuBr之反應性研究及探討
研究者：
吳冠蓉
指導老師：
謝明惠教授
何鎮揚老師
摘要
由之前一些文獻發現，在以[PPN]2[TeFe3（CO）9]與CuCl反應中，可得到一具有CuCl橋接在Fe-Fe之間的[PPN]2[TeFe3（CO）9CuCl]。
當我們以CuBr替換掉CuCl，可得到與前述相仿的結果。
並且，經由CuBr與[Et4N]2[TeFe3（CO）9]比例的增加，可得到另一結構的產物[Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]，此產物並可由[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]加入2倍當量的CuBr反應得到。
壹、緒論
1、研究動機
最近在文獻有以[PPN]2[Ru6C（CO）16]與AgNO3反應，能夠形成具聚合物性質的[PPN][AgRu6C（CO）16]∞；而在Fenske’s文獻中，我們更發現以主族化合物與Cu或Ag的化合物再加入含磷的配位基反應，在不同的比例下，可以得到一系列具有主族元素與Cu或Ag所形成的奈米級金屬團簇化合物。
因此我們希望能以[TeFe3（CO）9]2-金屬團簇化合物，合成出具有奈米尺寸的化合物。
[PPN][AgRu6C（CO）16]∞之結構
2、研究目的
改變[Et4N]2[TeFe3（CO）9]與CuBr的當量比，看是否可合成不同的產物並探討當量比與產物種類的關係。
3、研究問題
合成[Et4N]2[TeFe3（CO）9]，以此為起始物加入CuBr合成出[TeFe3（CO）9CuBr]2-、[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-，並探討之間的相互關係。
貳、文獻探討
一.儀器原理
（一）紅外光譜儀（Infrared,IR）
電磁波中波長介於0.75~1000μ（波數介於13000~10cm-1）的為紅外光，在此範圍中又可細分成近紅外光（nearinfrared，0.75~2.5μ）、中紅外光（midinfrared，2.5~50μ）、遠紅外光（farinfrared，50~1000μ），通常IR儀器最常用的是MIR的範圍。
分子運動的形式有移動、轉動、振動；紅外光因為波長較長、能量較低，通常不足以造成電子躍遷，但能造成分子的振動或轉動。
不對稱的分子在作振動或轉動時，電荷之間的距離會改變而使得周圍電場改變；當紅外光的頻率與其中某鍵結的振動頻率相符時，則會產生吸收峰，所以從紅外光譜中可以看出分子有何種官能基。
而對稱分子如甲烷、氧、氮，轉動或振動時總偶極矩不改變，故不吸收紅外光。
除了光學異構物外，各分子的紅外光譜幾乎沒有完全一樣的，且分子中各官能基具有固定之吸收頻率，受分子其他部份影響不大。
因此藉由紅外光譜可以決定分子的結構以及了解分子某些性質，同時也可以鑑定或分析某一化合物的存在與含量，應用範圍很廣。
（二）x光繞射光譜
將x射線管抽成10-6mmHg的真空，以鎢作為燈絲，以金屬作靶，常用的靶有鎢、鉬、銅、鐵。
在燈絲與靶之間供給50~100kV的穩定直流電以加速電子；電壓增高則x射線能量增高，可分析更多元素。
當高能量的高速電子撞擊金屬靶時，電子的動能傳遞給金屬靶的內層原子使它躍遷，當被激發的電子掉回原本的能階時放出的電磁波即為x射線。
晶體中原子間距離與x射線波長相當（約數Å）。
x射線受排列整齊的晶體原子散射，產生建設性或破壞性干涉。
x射線光束以角度θ撞擊晶體表面原子層而散射，未受散射光束則穿入第二層原子繼續有部分被散射，其餘仍未受散射光束繼續穿入第三層、第四層……而被散射。
光束受到不同層的原子的散射，各反射光束之光行差為入射光波長整數倍（nλ）則產生建設性干涉，此時滿足Bragg’sLaw：
nλ＝2dsinθ。
d為原子層間的距離；λ為x射線的波長。
測量x光繞射光譜經過構造解析後，可得知各原子在晶體中的位置、角度、距離等資訊。
參、研究設備器材
一.儀器：
drybox
氮氣/真空系統
紅外線光譜儀
X光單晶繞射儀
元素分析儀
二.藥品：
藥品名稱
化學式
分子量／式量
五羰基鐵
Fe（CO）5
195.9
ρ=1.49
碲粉
Te
127.6
溴化四乙基銨（Et4NBr）
（C2H5）4N+Br-
210.16
氫氧化鉀
KOH
56.02
溴化銅（Ⅰ）
CuBr
143.45
硝酸銀
AgNO3
169.83
溶劑
化學式
甲醇（MeOH）
CH3OH
乙腈（MeCN）
CH3CN
四氫呋喃（THF）
C4H8O
二乙基醚（Et2O）
C2H5OC2H5
肆、研究步驟
1、合成起始物[Et4N]2[TeFe3（CO）9]
【實驗一】合成起始物[Et4N]2[TeFe3（CO）9]
（1）取碲粉1.6克及KOH3.36克，加入MeOH20mL；並在冰浴及攪拌下緩慢加入Fe（CO）55mL。
以60℃~70℃油浴加熱一天。
（2）隔天測IR後，過濾並濃縮。
（3）由加液漏斗加入Et4NBr6克（先溶於15mLMeOH）。
（4）水洗4次。
（5）乾燥晶體並秤重。
（6）測IR。
2、以起始物[Et4N]2[TeFe3（CO）9]與CuBr不同當量反應
【實驗二】[Et4N]2[TeFe3（CO）9]：
CuBr＝1：
1.67
（1）取[Et4N]2[TeFe3（CO）9]0.5克（式量807.73）
（2）及CuBr0.15克，加入20mLMeCN，冰浴。
（3）隔天過濾抽乾後加入THF萃取、過濾、抽乾。
（4）依序加入THF2.5mL、Et2O10mL再結晶。
（5）用N2吹乾，秤重。
（6）測IR、送元素分析。
【實驗三】[Et4N]2[TeFe3（CO）9]：
CuBr＝1：
3.04
（1）取[Et4N]2[TeFe3（CO）9]0.5克及CuBr0.27克，加入20mLMeCN，冰浴。
（2）隔天過濾抽乾後加入THF萃取、過濾、抽乾。
（3）依序加入THF2.5mL、Et2O10mL再結晶。
（4）用N2吹乾，秤重。
（5）測IR，送元素分析及x-ray繞射。
【實驗四】[Et4N]2[TeFe3（CO）9]：
CuBr＝1：
4
（1）取[Et4N]2[TeFe3（CO）9]0.5克及CuBr0.44克，加入20mLMeCN，冰浴。
（2）隔天過濾抽乾後加入THF萃取、過濾、抽乾。
（3）依序加入THF2.5mL、MeOH一點點、Et2O12.5mL再結晶。
（4）用N2吹乾，秤重。
（5）測IR。
3、以[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]與CuBr反應
【實驗五】[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]：
CuBr＝1：
2
（1）取[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]0.39克（式量951.00）及CuBr0.12克，加入20mLMeCN，冰浴。
（2）測過IR後，過濾、抽乾，加入THF萃取、過濾、抽乾。
（3）依序加入THF2.5mL、MeOH一點點、Et2O12.5mL再結晶。
（4）秤重。
（5）測IR。
4、以[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]與AgNO3反應
【實驗六】[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]：
AgNO3＝1：
1
（1）取[Et4N]2[TeFe3（CO）9]0.5克，0.15克CuBr，加入20mLMeCN，測IR。
（2）過濾、抽乾後，用THF萃取、過濾。
得到0.77克[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]。
（3）隔天加入AgNO30.14克、20mLMeCN。
（4）測IR後過濾、抽乾，用THF萃取、過濾、抽乾。
（5）以THF2.5mL、Et2O10mL再結晶。
（6）秤重。
（7）測IR。
伍、研究結果
1、實驗一的結果
實驗一合成出起始物[Et4N]2[TeFe3（CO）9]6.9克，其產率約為68%。
[Et4N]2[TeFe3（CO）9]的紅外線光譜圖：
2、實驗二的結果
（一）元素分析
次數
C﹪
H﹪
N﹪
理論值
31.57
4.24
2.95
1
31.56
4.40
2.97
2
31.66
4.26
3.01
3
31.58
4.37
3.03
（二）紅外線光譜圖
推測得到的晶體為[Et4N]2[TeFe3（CO）9CuBr]，0.34克，產率57%。
3、實驗三、四、五、六的結果
（一）元素分析
次數
C﹪
H﹪
N﹪
理論值
27.43
3.68
2.56
1
27.72
3.65
2.43
2
27.65
3.64
2.56
3
27.55
3.67
2.54
（二）紅外線光譜圖
推測產物皆為[Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]，產率分別為50﹪、59﹪、57﹪、61﹪。
（三）[Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]之晶體結構解析
晶體結構係委託清大貴儀中心單晶繞射、解析委託師大貴儀中心。
[Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]晶體是黑色柱狀，其大小為0.25×0.10×0.10mm，是以THF/Et2O為溶劑，置於室溫下長出。
晶體表面包一層mineraloil後，以epoxyglue固定在玻璃纖維的頂端上，然後用BrukerAPEX繞射儀以2的掃瞄方式來收集強度大小。
得到晶體屬單斜晶系（Monoclinic），Cc空間群﹕a=61.959（4）Å，b=11.9423（7）Å，c=21.4510（13）Å，β=106.510（14）。
V=15217.8（16）Å3，Z=16，D（calcd.）=1.911g.cm-3，h、k、l的範圍分別為–73≦h≦30，-14≦k≦14，-25≦l≦25。
共收集到41630個繞射點，有8388個觀測點其I2.0（I）。
吸收度的校正由實驗旋轉來做校正，最小和最大的穿透因子（transmissionfactor）分別為0.61及0.92。
最後用最小平方法精336個原子，1253個參數及8388個觀測點，同時考慮加權因子來加以修正，於是得到RF=0.051，Rw=0.057及GOF=2.7334。
晶體繞射數據詳見附表1；晶體鍵長及鍵角數據詳見附表2。
陸、討論與結論
反應物
產物
產量
產率
實驗一
Te+Fe（CO）5
[TeFe3（CO）9]2-
6.9克
68﹪
實驗二
[TeFe3（CO）9]2-+CuBr
11.67
[TeFe3（CO）9CuBr]2-
0.34克
57﹪
實驗三
[TeFe3（CO）9]2-+CuBr
13.04
[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-
0.34克
50﹪
實驗四
[TeFe3（CO）9]2-+CuBr
14
[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-
0.35克
59﹪
實驗五
[TeFe3（CO）9CuBr]2-+CuBr
12
[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-
0.26克
57﹪
實驗六
[TeFe3（CO）9CuBr]2-+AgNO3
11
[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-
0.35克
61﹪
（1）在實驗一合成起始物[Et4N]2[TeFe3（CO）9]中，因為Te與Fe（CO）5活性小不易起反應，為了活化反應加入KOH後，先生成K2TeFe3（CO）9，在60℃~70℃的油浴下加熱一天，讓它充分反應；因為K+在甲醇中溶解度較大，所以隔天再加入溴化四乙基銨Et4NBr，得到所要的[Et4N]2[TeFe3（CO）9]。
（2）起始物TeFe3（CO）92-上，Fe和CO的氧化數皆為0，只有Te的氧化數為-2，而加入不同當量的CuBr而形成的[TeFe3（CO）9CuBr]2-及[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-的氧化數也是-2，可見CuBr對氧化數的增減並沒有影響，主要是因為TeFe3（CO）92-與CuBr反應後形成的是錯合物，而CuBr在此可以視為配位基，因為並非一般氧化還原反應，故不涉及氧化數的改變。
（3）在實驗四中，起始物與CuBr的比例為1:
4，得到的結果仍然是[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-，可能TeFe3（CO）92-與CuBr的反應中最多可接上2個CuBr，推測再多當量亦然。
（4）由起始物與CuBr比例1:
1.67的反應中，得到[TeFe3（CO）9CuBr]2-。
之後，由[TeFe3（CO）9CuBr]2-再加入2倍當量的CuBr則可以得到[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-，而這個結果與起始物：
CuBr＝1:
3.04（或1:
4）的反應是一樣的。
以圖示表示如下：
（5）在實驗六中，為了得到混合主族與金屬團簇化合物的聚合物結構，因此嘗試以Ag+試劑與片斷CuBr上的Br產生反應，進而形成具有聚合物結構的[TeFe3（CO）9Cu]∞；然而實驗結果並不如預期，而是得到具有兩個CuBr片斷蓋接（cape）的化合物[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-。
因此推測AgNO3在反應中所扮演氧化劑的角色，是先氧化一部份的[TeFe3（CO）9CuBr]2-，進而形成[TeFe3（CO）9Cu2Br2]2-。
（6）在本實驗中所用的溶劑極性大小：
Et2O＜THF＜MeOH＜MeCN。
再結晶方法即應用溶劑極性的不同：
用極性較高的THF將化合物溶解，再加入極性較低的Et2O讓產物析出，過濾後可除去雜質。
（為了避免濃度過低，如果當加入2.5mL的THF無法完全溶解時，可再加入少量極性更高的MeOH，但相對地在析出產物時需加更多低極性的Et2O。
而選擇MeOH而不用MeCN的原因，因為MeCN極性太高，當加入Et2O析出效果較不好。
）
柒、參考文獻
臺北市立第一女子高級中學，”數理資賦優異班學生專題研究專輯第三輯”
臺北市立第一女子高級中學主編，”化學第三輯”，教育部中等教育司出版，1996
B.E.Douglas等著，張天授等譯，”無機化學—觀念與模型”，六合出版社，第三版
D.A.Skoog.等著，方嘉德等譯，”基礎分析化學”，美亞圖書公司出版，1996
捌、謝誌
感謝國立臺灣師範大學化學系謝明惠教授及其實驗室研究生的指導。
感謝北一女中何鎮揚老師的支持與鼓勵。
對於在專研的路上，所有曾經給予過指導與建議的老師及同學們，一併致謝。
玖、附錄
附表1[Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]之單晶繞射數據表
附表2[Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]之鍵長、鍵角數據表
附表1 [Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]之單晶繞射數據表
empiricalformulaC25H40Br2Cu2Fe3N2O9Te
fw1094.63
crystalsystemMonoclinic
crystalsize,mm0.60×0.55×0.45
spacegroupCc
a,Å61.959（4）
b,Å11.9423（7）
c,Å21.4510（13）
β,deg106.510（14）
V,Å315217.8（16）
Z16
F（000）8544
D（calc.）,g.cm-31.911
（MoKα）,cm-15.12
λ（MoKα）,Å0.7093
2θ（max）50.0
no.ofallreflections41630
no.ofindependentreflections19009
no.ofobservedreflections8388
withI2.0σ（I）
min/maxtransmission0.61/0.92
aRF0.051
bRW0.057
cGOF2.7334
aRF=（Fo-Fc）/（Fo）
bRw=[（w（Fo-Fc）2）/（wFo2）]1/2
cGOF=[（w（Fo-Fc）2）/（Nobsd-Nparam）]1/2
附表2 [Et4N]2[TeFe3（CO）9Cu2Br2]之鍵長、鍵角數據表
Te1-Cu2
2.627（5）
Te1-Fe1
2.512（4）
Te1-Fe2
2.485（4）
Te1-Fe3
2.532（4）
Br1-Cu1
2.265（5）
Br2-Cu2
2.276（5）
Cu1-Cu2
2.670（6）
Cu1-Fe1
2.515（6）
Cu1-Fe3
2.514（6）
Cu2-Fe1
2.616（6）
Cu2-Fe3
2.583（6）
Cu2-C1
2.41（3）
Cu2-C8
2.33（3）
Fe1-Fe2
2.658（6）
Fe1-Fe3
2.755（6）
Fe1-C1
1.74（3）
Fe1-C2
1.76（3）
Fe1-C3
1.79（3）
Fe2-Fe3
2.676（6）
Fe2-C4
1.71（3）
Fe2-C5
1.73（3）
Fe2-C6
1.72（3）
Fe3-C7
1.66（3）
Fe3-C8
1.73（3）
Fe3-C9
1.77（4）
Cu2-Te1-Fe1
61.16（14）
Cu2-Te1-Fe2
113.04（14）
Cu2-Te1-Fe3
60.06（14）
Fe1-Te1-Fe2
64.28（14）
Fe1-Te1-Fe3
66.22（14）
Fe2-Te1-Fe3
64.46（14）
Br1-Cu1-Cu2
129.03（23）
Br1-Cu1-Fe1
144.63（24）
Br1-Cu1-Fe3
148.78（24）
Cu2-Cu1-Fe1
60.52（16）
Cu2-Cu1-Fe3
59.68（16）
Fe1-Cu1-Fe3
66.43（17）
Te1-Cu2-Br2
129.00（22）
Te1-Cu2-Cu1
100.96（16）
Te1-Cu2-Fe1
57.24（13）
Te1-Cu2-Fe3
58.14（13）
Te1-Cu2-C1
91.4（7）
Te1-Cu2-C8
94.7（8）
Br2-Cu2-Cu1
130.04（24）
Br2-Cu2-Fe1
149.34（25）
Br2-Cu2-Fe3
146.7（3）
Br2-Cu2-C1
111.9（7）
Br2-Cu2-C8
110.1（8）
Cu1-Cu2-Fe1
56.82（16）
Cu1-Cu2-Fe3
57.16（16）
Cu1-Cu2-C1
61.1（7）
Cu1-Cu2-C8
58.4（9）
Fe1-Cu2-Fe3
63.99（16）
Fe1-Cu2-C1
40.3（7）
Fe1-Cu2-C8
98.2（8）
Fe3-Cu2-C1
99.5（7）
Fe3-Cu2-C8
40.8（8）
C1-Cu2-C8
119.2（12）
Te1-Fe1-Cu1
108.74（19）
Te1-Fe1-Cu2
61.59（15）
Te1-Fe1-Fe2
57.38（13）
Te1-Fe1-Fe3
57.24（13）
Te1-Fe1-C1
114.7（10）
Te1-Fe1-C2
95.2（11）
Te1-Fe1-C3
140.6（11）
Cu1-Fe1-Cu2
62.67（17）
Cu1-Fe1-Fe2
105.57（20）
Cu1-Fe1-Fe3
56.76（16）
Cu1-Fe1-C1
72.4（9）
Cu1-Fe1-C2
155.2（11）
Cu1-Fe1-C3
69.0（11）
Cu2-Fe1-Fe2
107.90（20）
Cu2-Fe1-Fe3
57.42（16）
Cu2-Fe1-C1
63.5（10）
Cu2-Fe1-C2
127.7（10）
Cu2-Fe1-C3
131.7（12）
Fe2-Fe1-Fe3
59.22（16）
Fe2-Fe1-C1
171.2（10）
Fe2-Fe1-C2
92.7（10）
Fe2-Fe1-C3
84.6（12）
Fe3-Fe1-C1
114.1（10）
Fe3-Fe1-C2
147.6（11）
Fe3-Fe1-C3
96.2（10）
C1-Fe1-C2
91.9（14）
C1-Fe1-C3
102.3（15）
C2-Fe1-C3
96.8（15）
Te1-Fe2-Fe1
58.34（13）
Te1-Fe2-Fe3
58.61（14）
Te1-Fe2-C4
99.1（10）
Te1-Fe2-C5
97.2（11）
Te1-Fe2-C6
159.0（10）
Fe1-Fe2-Fe3
62.19（16）
Fe1-Fe2-C4
154.0（10）
Fe1-Fe2-C5
100.4（14）
Fe1-Fe2-C6
103.7（11）
Fe3-Fe2-C4
95.9（10）
Fe3-Fe2-C5
154.8（12）
Fe3-Fe2-C6
104.8（10）
C4-Fe2-C5
94.9（18）
C4-Fe2-C6
95.2（15）
C5-Fe2-C6
96.8（15）
Te1-Fe3-Cu1
108.16（18）
Te1-Fe3-Cu2
61.80（14）
Te1-Fe3-Fe1
56.54（12）
Te1-Fe3-Fe2
56.93（13）
Te1-Fe3-C7
90.7（11）
Te1-Fe3-C8
116.7（9）
Te1-Fe3-C9
139.1（10）
Cu1-Fe3-Cu2
63.16（17）
Cu1-Fe3-Fe1
56.81（16）
Cu1-Fe3-Fe2
105.10（21）
Cu1-Fe3-C7
159.1（12）
Cu1-Fe3-C8
67.9（13）
Cu1-Fe3-C9
70.4（13）
Cu2-Fe3-Fe1
58.60（16）
Cu2-Fe3-Fe2
108.37（20）
Cu2-Fe3-C7
122.0（12）
Cu2-Fe3-C8
61.8（9）
Cu2-Fe3-C9
133.6（13）
Fe1-Fe3-Fe2
58.60（16）
Fe1-Fe3-C7
144.1（12）
Fe1-Fe3-C8
111.2（11）
Fe1-Fe3-C9
96.3（11）
Fe2-Fe3-C7
92.6（12）
Fe
升级会员 