荧光银纳米团簇的合成与表征.docx

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荧光银纳米团簇的合成与表征

、八、-

前言

诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：

如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。

他所说的材料就是现在的纳米材料。

纳米技术是指在纳米水平上对原子或分子进行操作并控制其构造，从而发现物质未发现的性质，进而开发其新功能的技术。

而纳米材料的制备和研究是整个纳米技术的基础。

当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1-100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。

这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。

纳米银团簇就是将粒径做到纳米级的金属银单质。

纳米银粒径大多在25纳米左右，对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。

纳米银杀菌具有广谱抗菌、强效杀菌等一系列特点，能杀灭各种致病微生物，比抗菌素效果更好。

10nm大小的纳米银颗粒独特抗菌机理可迅速直接杀死细菌，使其丧失繁殖能力，无法生产耐药性的下一代，能有效避免因耐药性而导致反复发作久治不愈。

制备纳米银团簇的常用方法有加热法和光化学法，加热法是通过还原硝酸银制备银溶胶得到；而光化学法是将硝酸银和还原模板剂混合，经过紫外光照射得到。

加热法虽然简单，但胶体稳定性不好，常有黑色大颗粒沉淀形成，仅能获得黄色的银胶；经过大量研究发现，光化学法制备得到的纳米银粒径不同，颜色各异，稳定性好。

由于纳米银的应用日趋广泛，对纳米银质量的要求也越来越高，所以，光化学法制备纳米银的优势就比较明显，这种方法被悉数采用。

我们采用PMAA作为银离子光还原的模板剂，它与银形成的纳米团簇具有较强的荧光、稳定性以及较大的斯托克斯位移。

并且PMAA制备简便，毒性较小，适合在普通实验室制备得到。

1文献综述

1.1纳米材料

1.1.1纳米材料简介

纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级（10-9m）的超细材料。

它的微粒尺寸大于原子簇，小于通常的微粒，一般为100~102nm。

它包括体积分数近似相等的两个部分：

一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子间的界面。

前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。

1984年德国萨尔兰大学的Gleiter以及美国阿贡试验室的Siegel相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。

Gleiter在高真空的条件下将粒径为6nm的Fe粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。

1990年7月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。

从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。

在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。

在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。

纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。

纳米相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。

其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到100nm,包含的原子不到几万个。

一个直径为3nm的原子团包含大约900个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。

纳米微粒作为纳米科技的构建基元，有巨大的比表面积，表现出小尺寸效应、界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，这些特点使纳米微粒在热、磁、光、电等方面具有不同于一般材料的特殊性能，对分析化学领域产生重要影响，因而具有广阔的应用前景。

本论文从两个方面对纳米微粒在分析化学中的应用进行阐述：

一方面，有关纳米微粒参与的气相和液相化学发光反应体系受到了越来越广泛的关注。

纳米微粒作为一种新型化学发光响应单元，对于提高化学发光反应的效率以及开发新的化学发光反应体系具有重要意义；另一方面，随着功能研究的不断深入，新型纳米材料在生物分析中的应用成为一个快速发展的领域。

纳米微粒应用于生物传感器领域，具有快速、灵敏、操作简便、无污染，并具有分子识别、分离纯化基因等功能，已成为当今生物传感器领域中的前沿性课题。

纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。

1.1.2团簇的简介

原子或分子团簇，简称团簇，是指有限数目（一般为2-30000个）的原子或分子通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体

[1]。

尺寸在几个?

到100nm之间的团簇往往被人们看作是介于微观原子，分子与宏观物质之间的新的物质结构层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。

微观体系包含有1至几个分子，其动力学是以皮秒（ps）和飞秒

（fs）计，是属于量子化学研究的领域；宏观体系包含着无限的原子和分子群体，其运动是以分和时计，是化学统计热力学的研究范畴。

而在团簇和纳米粒子这个层次中，物质的尺寸不大不小，所包含的原子分子数不多不少，其运动速度不快不慢。

而决定其性质的正是这个层次的由有限原子或分子组装起来的集合体它所表现出来的物性既不同于单个原子或分子，也不同于宏观的固体和液体，而是随所含原子或分子数目的变化而变化，具有奇特的光、电、磁、热、力和化学等性质，如电子壳层和与能带结构并存，气，液，固相互并存与转化，量子尺寸效应，金属一非金属相变，极大的表体比效应，异常的化学活性和催化特性等[2]。

团簇的性质一般和尺寸密切相关，对于较小的团簇，每增加一个原子，团簇的稳定结构都有可能发生很大的变化，进而影响团簇的性质。

为了便于理解这些与尺寸有关的现象，人们把从原子到固体之间的尺寸大致分为四个区间，即分子、团簇、超微粒和微晶。

1.1.3纳米粒子的特点

1.1.3.1表面效应[3]

固体表面原子与内部原子所处的环境不同。

当粒子直径远大于原子直径

（如＞100nm）,表面原子可以忽略，但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面

原子的数目和作用就不能忽略，这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都发生了很大的变化。

人们把由此引起的种种特殊效应统称为表面效应，表面原子由于周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，当遇到其它原子时，能很快结合使其稳定，所以纳米粒子具有强烈的化学活性。

1.1.3.2体积效应因为纳米粒子是由有限个原子或分子组成的，故原来由无数个原子或分子组成的集体属性，当粒子的尺寸下降到纳米量级时，它们的物理和化学性质发生巨大的变化，如金属纳米粒子的电子结构与大块金属迥然不同，这就是纳米粒子的体积效应，它是其它效应的基础。

随着纳米尺寸减小，光吸收显著增加，产生吸收峰等离子共振频移，由磁有序状态向磁无序状态，由超导相向正常相的转变等。

这种效应为纳米材料的具体应用开拓了广阔的新领域。

利用纳米微粒的小尺寸，可制备出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽，隐形飞机等。

1.1.3.3量子尺寸效应[4]

量子尺寸效应即Kubo效应，是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。

早在二十世纪60年代，Kubo就提出了著名的Kubo公式:

a=2Ef/4N

其中a为能级间距，Ef为费米能级，N为总电子数。

对宏观物体包含无限个原子，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含的原子数有限，N值很小，导致能级间距发生分裂，当能级间距大于热能、磁能、静磁能静电能、光子能量或超导态的聚集能时，就必须考虑Kubo效应，这就是导致纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特性有显著的不同。

1.1.3.4小尺寸效应[5]

当纳米微粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或穿透深度等物理尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件被破坏，非晶态纳米微粒的表面附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等性质呈现新

的小尺寸效应。

如：

光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向无序态转变；超导态向正常态转变；声子谱发生改变；纳米颗粒的熔点降低等。

1.1.3.5介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域效应，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。

当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生折射率边界，这就导致了微粒的表面和内部的场强明显增加，这种局域场的增强就称为介电限域。

一般来说，过渡金属氧化物和半导体纳米微粒都可以产生介电限域效应。

纳米微粒的介电限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。

因此，在分析这些材料的光学现象时，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。

1.1.3.5宏观量子隧道效应[6]微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等具有隧道效应。

人们把这种现象称之为宏观量子隧道效应（MacroscopicQuantumTunneling,MQT）。

量子隧穿的概率与势阱的深度、壁厚、形状有关，从而可以通过改变势阱的深度、壁厚、形状，改变其对电子的束缚。

量子隧穿及其可控带来两种截然不同的效果：

如果纳米材料内的量子态作为信息记录媒体，那么这一信息很可能因为量子隧穿而丢失或者导致器件的误操作；量子隧穿又可以将临近的纳米尺度材料直接耦合在一起，适当改变材料的尺寸、界面间距和外部电场，可以直接调制材料之间的耦合。

所以量子隧道效应是将来微电子器件的基础，它与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步小型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息存储的最短时间。

1.2纳米科学技术

纳米技术是研究在纳米尺度范围米内的原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学，同时在这一尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工，又被称为纳米科学技术。

1.2.1金属纳米颗粒的研究现状和应用

对于金属纳米颗粒来说，尺寸以及形貌可以通过偶极或者多偶极等离子共

振来调控纳米颗粒的光学性质。

迄今为止，从几十个原子构成的原子簇到长达几个微米的纳米线均已经被合成，而已经制备金属纳米颗粒有着各种形貌：

球形颗粒、纳米线、纳米棒、三角形纳米片、菱形纳米片、纳米盘、纳米环、拉长的纳米颗粒、纳米棱柱、纳米棱锥、纳米立方体、纳米十面体、中空的纳米颗粒、纳米笼等。

为了改善纳米颗粒的性质，一些合金纳米颗粒和核-壳型纳米

颗粒也已经被合成。

金属纳米颗粒在生物传感[7]、催化[8-10]、传导[11]等领域都有着广泛的应用，另外金属纳米颗粒在摩擦、环境保护、数据存储等领域也有着一定的应用前景。

（1）催化剂领域：

单分散纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等因素导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。

最近，有关单分散纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。

在化学工业中，将纳米微粒用做催化剂，是纳米材料大显身手的又一方面。

有人预计，超微粒子催化剂在21世纪很可能成为催化反应的主角。

目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种：

第一种为金属纳米粒子催化剂，主要以贵金属为主，