废旧轮胎热解生产炭黑.docx

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废旧轮胎热解生产炭黑

废旧轮胎热解生产炭黑

萎缩。

将废旧轮胎和其它废弃物共焚烧以蒸汽或电力的形式回收能量，虽可以大量的处理废旧轮胎，但存在资源利用率不高的缺点。

热解法是近几年发展较快的一种处理废旧轮胎的方法，与传统处理方法相比，热解法不仅可以回收高附加值的产物，而且能源回收率高达7096，具有较高的经济效益和环境效益。

热解法处理废旧轮胎是指在无氧或缺氧的工况和在适当的温度下，使轮胎的有机成分发生裂解，从而脱出挥发性物质并形成固体炭的过程，产物主要是燃料油、炭黑和燃气等可贮存性能源，各产物成分随热解方式、热解温度等变化而不同。

热解法可以带来很高的能源回收率，生成的热解气、热解油和炭黑产物与工业产品性能相似，为高品位能源，方便运输，再利用时产生的污染也较少，因此具有较高的附加值。

并且由于是缺氧分解，可减轻废物中硫、氮、重金属等有害成分对环境的二次污染。

近年来国内外学者对废旧轮胎热解技术进行了深入研究，在废旧轮胎热解过程参数控制和动力学模型建立等方面进行了广泛的探讨。

2废轮胎的组成

轮胎主要由橡胶（包括天然橡胶、合成橡胶）、炭黑以及多种有机、无机助剂（包括增塑剂、防老剂、硫黄和氧化锌等）组成。

一般轮胎胎面胶中所含各组分的质量份数大致是橡胶55%~60%、炭黑30%~33%、有机助剂6%~9%、无机助剂3%~6%。

轮胎用橡胶主要由天然橡胶（NR）和合成橡胶（SR）通过硫发生交联反应生成的，合成橡胶以丁苯橡胶（SBR）和顺丁橡胶（BR）

为主［1］。

3研究概况及进展

3.1热解工艺

废旧轮胎经过清洗、切片或粉碎后磁选，分离出废钢丝，其余物质干燥预热后送入热解炉，在水蒸汽或氮气等惰性气体保护下，进行热分解反应。

根据锁定目标物质的不同，工艺也有所不同，有制备燃料油的工艺、制备炭黑的工艺［2］和制备燃料气的工艺。

（1）制备燃料油的工艺。

若锁定目标物质为燃料油，则工艺可将生成的气态烃和炭残渣作为热解炉燃料，使废胶块热解，并采用减压法将油、气迅速分离。

（2）制备炭黑的工艺。

可以将油及炭黑作为产品考虑，此时应解决从炭残渣到炭黑的转变，即从固体回收系统的物质经磁选除去废钢渣后，再经细磨、酸洗、过滤、烘干后得炭黑产品。

（3）制备燃料气的工艺。

单纯制备燃料气的工艺比较少见，因为气体产生量只占总产量的4%~11%，而炭残渣占37%~40%，油品占55%［3］。

热解生成的气体经过冷凝，进一步加工可获得合成气。

如日本有人将废轮胎与5%~200%的含炭固体燃料共同作用生产气体，美国的研究人员将热解工艺与Texaco’s工艺相连接，直接产生纯净的氢气。

废轮胎热解的一般工艺流程如下图所示。

装置采用高温密闭裂解反应炉，6台反应炉为一组，废旧轮胎整条装入反应炉内，将盖板封严。

在反应炉下部的燃烧室中，加煤燃烧，控制一定的温度。

反应炉中的废旧轮胎裂解反应，烟气经过烟管进入冷凝器，烟气冷凝后成为燃料油流入储油罐，少量的废气点火炬排放。

经过一定的时间裂解反应后，废旧轮胎胶料中所含的油全部蒸发，残余在炉内的即为热裂解炭黑与钢丝。

采用“热出热装"的办法出入料，反应完毕后，马上开始出料。

将出炉的“红水"炭黑用水喷淋熄灭，然后用人工将整圈和较长的钢丝进行收集，细小的钢丝经过磁选法除去。

磁选后经水洗、干燥、粉碎、收集、造粒即生产出炭黑产品。

3.1.1磁选

实际上在磁选分离之前，已经进行了人工除钢。

由于我厂是将整条轮胎进行裂解，无需切割，因此出料后，轮胎中的钢丝大多都较完整，除钢时将粘在钢丝上的块状炭黑轻敲就能剥离，余下的细钢丝，再经过筛选和磁选，可将大部分除掉。

用磁选机分离时，磁选机的进料须均匀，不能过快，进料量不能超出其处理能力，否则达不到除钢的效率。

另外，为保证炭黑的铁屑全部除掉，我们在干燥机进出料口和进粉碎机系统的进料口，以及造粒机出口均放置了磁铁，定期清理磁铁，除去铁屑。

3.1.2水洗分离

利用炭黑的疏水性，将磁选后的炭黑进行水洗分离。

因废旧轮胎表面还残留了一些在预处理中未除掉的砂、石之类的杂质，这些杂质将直接导致炭黑中灰分的增加。

尽管炭黑经过水洗有一定的损失，但对炭黑质量的提高，灰分降低大有好处。

水洗剩下的废渣与煤混合一起当燃料烧掉。

另外在磁选中没有分离出来的一些小钢丝（主要是夹在小块状炭黑中），在水洗过程中也可以达到分离的效果。

3.1.3干燥

炭黑在经过出炉的喷淋和水洗后，表面有较多的吸附水，炭黑成品的水份要求小于1．5％，经过干燥机干燥后，可达到要求。

干燥的另一个目的是，因在裂解后，炭黑表面含有一定比例的油质，在转筒干燥机内干燥时，控制适当的温度和一定的时间，将炭黑表面所含的油质进行氧化处理，达到除去油质的目的。

3.1.4粉碎

从裂解炉中出来的炭黑为大块状，经过筛分、水洗、干燥后，仍然为小块状和一部分粉状，为达到商品级的炭黑必须进行粉碎。

有文献介绍，在橡胶配合实验中发现，较细的热解炭黑呈现出接近较高品级炭黑的性能，其中包括拉伸强度的提高。

因此我厂在粉碎的过程中，直接借鉴常规炭黑生产工艺，采用微粒粉碎机粉碎。

将炭黑从投料口进入粉碎流程，风送进入微粒粉碎机，粉碎后由旋风分离器收集，闭路循环。

收集的炭黑进入干法造粒机进行造粒。

粉碎效果较好，但筛板的磨损稍大，如采取先粗粉，后进入微粒粉碎机，估计效果更佳。

3.2热解技术

废轮胎热解技术自20世纪80年代诞生以来，经历了长足的发展。

根据热解方法，可以分为催化热解、低温真空热解、惰性气体热解、超临界热解、熔融盐热解、等离子体热解、微波热解、加氢热解、自热热解、干燥热解、过热蒸汽提气热解以及与煤共热解、与生物质共热解等。

热解使用的反应器有移动床、固定床、流化床、烧蚀床、悬浮炉

和回转窑等。

　　（１）催化热解技术是在废轮胎热解过程中添加相应催化剂（分子筛类催化剂、碱金属及其氧化物、过渡金属氧化物和碱液等）以提高热解效率的热解过程。

与无催化剂热解技术相比，催化热解技术的主要优点为热解温度和反应活化能降低、反应速率提高、热解产物品质改善［11－14］。

　　（２）低温真空热解技术是将橡胶置于真空的低温环境中进行热解反应。

由于轮胎裂解产生的有机挥发物在反应器内的停留时间较短，副反应相对较少，热解油中芳香化合物的含量较多且收率相对较高，该方法主要适用于轮胎热解制油［15－16］。

　　（３）惰性气体热解技术是指在轮胎热解的过程中向反应器内通入惰性气体对反应物进行吹扫，该方法可以大大减少挥发相产物在反应器内的停留时间，抑制了挥发相产物的二次裂解，从而能够提高热解油的收率［17－18］。

　　（４）超临界热解技术是将废轮胎置于反应釜内，改变反应釜内条件，使一些物质（甲苯和水）处于超临界状态，并以一定加热速率对反应釜进行加热，对废轮胎实现超临界萃取的过程［19－21］。

由于物质处于超临界状态时具有很高的溶解性、特殊的流动能力和较强的传递性能，因此该方法的

优点在于可以降低裂解温度、产物产率高等。

　　（５）熔融盐热解技术是利用熔融盐作为传热介质，能够使得熔融盐和橡胶充分接触，快速反应然后收集目标产物。

该方法的特点是固体产物的收率相对较高，热解油的收率在40％以上［22－24］。

　　（６）等离子体热解技术是指在等离子的高温、高能环境下，由螺旋进料器喷入的轮胎粉被迅速加热，释放出挥发物质，轮胎中的炭黑等配料则成为固体残余物质，由于轮胎反应停留时间短，反应迅速，因此并无热解油类产物出现［25］。

该方法的特点是产气率较高，适用于轮胎制气和生产炭黑。

4废轮胎热解机理及动力学研究

4.1废轮胎热解机理

WilliamsPT、Leungdyc、崔洪等学者［4］认为废轮胎的热解顺序依次分为3个主要阶段:

低沸点添加剂的分解、天然橡胶的分解、合成橡胶的分解。

废轮胎一般在200℃;左右时开始失重，主要是增塑剂及其他有机助剂的分解；300℃时天然胶和合成胶开始裂解；500℃左右裂解基本完成。

Sennecao等人［1］将上述机理进行了归纳，提出了废轮胎两段热解机理，如图2。

轮胎内高聚物组分中有机分子主链先发生断裂（它可能是SBR中的丁二烯和苯乙烯分子，也可能是NR的异戊二烯分子，还可能是BR中的丁二烯分子），形成中间体?

R1,和挥发物V1，中间体可以沿着2a直接解聚并放出另一挥发物，或者沿2b转变成第2个中间体R2之后，再沿着2c放出挥发物V3，反应

（1）2a、2b、2c构成了初级热解（0℃`~500℃）；中间体自由基R2沿着路径（3）发生环化反应形成R3，或者在更高温度下进一步降解产生最终残余物R4和挥发物质V4反应（4）是二次热解（500℃`~900℃）。

如果温度缓慢上升，（温度较低时主要是天然橡胶的裂解，温度较高时主要是合成橡胶的裂解）将形成DTG双峰；而温度迅速上升时，轮胎中的合成橡胶与天然橡胶的热解失重温区相互交叉，使得混合胶样的TG和DTG图中也仅能呈现出一个共同的失重（TG）平台或一个DTG峰［3］，故该机理对升温速率提高时DTG双峰变成1个单峰的原因做出了正确的解释，不足的是没有考虑增强油、增塑剂等有机助剂的热分解。

图2废轮胎两段热解机理示意图

4.2废轮胎热解动力学

热重分析表明［4］，轮胎的热解行为实际上是由构成其组成的各个橡胶原料的物化性质和操作条件所决定的。

作为高聚物的橡胶，其热解是一个裂解、交联的过程，包含有大量的平行、连串反应，甚至原料或产物间也存在着交叉反应。

这样，反应温度、升温速率、样品停留时间以及载气流速等因素都会对热解产生影响。

崔洪等人［3］假设废轮胎热解反应是一级反应，由此推导出的动力学方程满足Arrhenius定律［3］；KimS等［1］假设橡胶轮胎每一组分分别进行不可逆一级降解反应，总反应是每一组分的反应之和；LeungDYC［1］等分别提出了三组分模拟模型和三弹性体模拟模型。

4.3　热解过程及动力学特征

废轮胎热解的一般流程为：

将废轮胎洗净后进行切片粉碎处理后送进反应器进行热解反应，产生的气态产物进入冷凝器，从而实现油气分离，对馏分进行分离得到汽油馏分、柴油馏分和重质油馏分等。

此外，用磁选的方法处理反应器内残留固体可以得到钢丝与粗炭黑，对粗炭黑再进行加工可以得到活性炭和炭黑［26］。

热解工艺如图3所示。

图3　废轮胎热解工艺示意

4.4热解过程

轮胎的热解过程是一个复杂的过程：

将轮胎缓慢加热，在不同的温度区段，轮胎中的相应成分先进行解聚、再进行缩聚和环化的复杂过程。

刘阳生等［27］进行了无氧常压的轮胎热解试验，结果表明：

200℃以下时胶粉基本上不分解；200～300℃之间，多数油都凝结在加热管内盛样的玻璃管上，黑且粘，即橡胶特性粘度迅速改变，低分子物质被“蒸馏”出来，剩余的固体分解不完全，因此不是纯炭黑，而是不溶性干性物质；300℃以上时，没有黑粘的油凝结在玻璃管上，收集到的油气具有很强的油味，流动性很好，上层呈淡黄色，透明，下层呈黑色，且随着温度的升高，油的产量有所提高，但流动性和色泽变化不大，此外，固体碳生成很完全，呈粉末状。

张守玉等［28］和张义峰等［29］利用热重（TG）/DT方法分别对自行车新旧外胎、内胎以及载重轮胎的热解特性进行了研究，结果表明：

生产轮胎时使用的原料不同，表现为TG/DTG曲线质量损失峰略有不同，加之试验条件的不同，轮胎各种组分分解处在一定的温度范围内，但仍表现出很强的规律性，在200℃以下时，主要是轮胎中的水分挥发；当温度达到200℃左右时，油类助剂和塑解剂开始分解挥发，由于其在轮胎中所占比例相对很低，因此呈现的质量损失现象不太明显，质量损失峰也较为平缓；温度继续上升至330℃左右时，轮胎中的NR组分开始分解，这个质量损失峰较为明显；当温度上升到400℃左右时，合成橡胶（SR）开始分解，形成第２个明显的质量损失峰；温度上升至500℃时，轮胎的热解过程基本结束，之后的升温会导致热解产物的二次分解。

4.5　热解动力学

在对轮胎热解过程进行探究的同时，众多学者对轮胎热解的动力学进行了研究。

废轮胎热解动力学研究经历了一个漫长的