二茂铁及其衍生物修饰电极的研究精.docx

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二茂铁及其衍生物修饰电极的研究精

ResearchProgressesonFerroceneanditsDerivativesModifiedElectrodes

CHENCan2hui,LIHong,LIUCai2hong

（DepartmentofChemistry,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510631,China

Abstract:

Recentprogresshasdemonstratedthatferroceneanditsderivativesmodifiedelectrodesaremainlyappliedinfieldsofelectrocatalysis,electroanalysisandbiosensor.Varieties,preparationandcharaterizationofferroceneanditsderivativesmodifiedelectrodesareintroduced,withemphasisonthereviewofthecurrentstateofresearchontheapplicationsofferroceneanditsderivativesmodifiedelectrodes.Andfurtherresearchareasaresuggested.

Keywords:

ferrocene;ferrocenederivatives;electrochemistry;modifiedelectrode;review

EEACC:

8410

二茂铁及其衍生物修饰电极的研究

陈灿辉,李　红,刘彩红

（华南师范大学化学系,广州510631

摘　要:

二茂铁及其衍生物修饰电极在电催化、电分析和生物传感器等方面具有重要的应用前景。

本文对二茂铁及其衍生物修饰电极分类、制备、特点及其应用等方面的研究现状作了归纳和评述。

提出了今后研究工作的方向。

关键词:

二茂铁;二茂铁衍生物;电化学;修饰电极;综述

中图分类号:

0646　　文献标识码:

A　　文章编号:

100529490（20040320522205

　　二茂铁又名二环戊二烯合铁,具有独特的夹心型结构,二价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。

在溶液中,两个环可以自由旋转,在环上能形成多种取代基的衍生物。

合成的衍生物主要包括单、多核二茂铁配合物、二茂铁基聚合物、二茂铁分子树络合物、手性二茂铁配合物、二茂铁簇状衍生物等。

它们可以用来做火箭燃料的添加剂、汽油的抗爆剂、紫外光吸收剂、航天飞船的外层涂料等。

二茂铁及其衍生物是一类富电子体系,其修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心,在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应,还能对反应物活化或促进电子的转移速率,应用于化学修饰电极研究,使催化剂附着在电极表面,提高催化剂的表面浓度和稳定性,因而提高催化效率和可用性。

通过共价键和半导体电极结合做成修饰电极,可抑制腐蚀发生;同时在电化学合成、能量转换和储存及电化学装置方面也有应用。

二茂铁及其衍生物之所以得到广泛应用是由结构和性质的特殊性决定的[1,2]。

二茂铁及其衍生物具有亲油性、氧化还原可逆性、芳香性、低毒性、疏水性等特点,所以它们具有非常好的电化学活性和电催化功能,二茂铁及其衍生物修饰电极在电分析、电催化和生物传感器等方面具有重要的意义。

因此,本文将对二茂铁及其衍生物修饰电极的研究进展

第27卷　第3期2004年9月

电　子　器　件

ChineseJournalofElectronDevices

Vol.27　No.3

Sep.2004

收稿日期:

2004202223

基金资助:

广东省自然科学基金资助（990452;教育自科学基金（Z03020资助项目。

作者简介:

陈灿辉（19-,男,cch9904@。

进行综述。

1　二茂铁及其衍生物修饰电极的制备及其特点

　　二茂铁及其衍生物修饰电极早期主要是采用汞作为基底电极,但因为汞是液体且有毒性,一定程度上限制了它的使用,不宜作为传感器或检测器的电极材料。

近年来多采用碳或金作为基底电极,其中碳电极包括玻碳电极、碳糊电极、裂石墨电极、高定向裂解石墨电极、碳条电极等。

由于二茂铁及其衍生物在碳电极表面固定方便,极有可能发展成为电化学传感器中信号指示剂或电催化剂。

二茂铁及其衍生物修饰电极制备的关键是如何将二茂铁及其衍生物固定到基体电极上,并保持其活性,这也是二茂铁及其衍生物修饰电极的研究和开发中最为重要的工作。

目前二茂铁及其衍生物修饰电极的制备主要有吸附法、共价键合法、溶胶2凝胶法、电化学聚合法。

111　吸附法

一些电极材料的表面存在着一些官能团和细微的洞孔,它们可以有效地吸附二茂铁及其衍生物制成修饰电极。

但这种吸附是不可逆的,而且二茂铁具有升华的特性,吸附型的二茂铁及其衍生物修饰电极使用寿命短、重现性差,修饰分子容易失活或脱落。

杨庆华等人用涂步法制作了铕2二茂铁衍生物修饰电极和二茂铁单羧基衍生物Nafion修饰电极[3]。

自组装（SA膜法是基于分子自组作用,在固体表面自然形成高度有序的二茂铁及其衍生物单分子层。

张校刚等人用分子自组装技术在金电极表面形成二茂铁乙烯基吡啶硫醇单分子膜[4]。

然后,程广军等人研究了102二茂铁212癸硫醇（HSC10Fc,发现它在金基底上也能形成稳定的自组装膜[5]。

SA法制得的二茂铁及其衍生物修饰电极,表面结构高度有序,稳定性好。

112　共价键合法

共价键合型二茂铁及其衍生物修饰电极是二茂铁及其衍生物以共价键接在电极表面。

Britton等人曾报道了在高度有序的热解石墨电极上以C2C键共价键合二茂铁。

他们在玻碳电极上经氧化、酰氯化和Friedel2Crafts反应研制了C2C共价键合的二茂铁化学修饰电极[6]。

Koide等人通过羧基二茂铁上的羧基与凝胶聚烯丙胺上的氨基反应制成高分子媒介体,然后以共价键连到葡萄糖氧化酶上,得到介质改良酶电极[7]。

为了加快酶活性中心与电极表面之间的电子传输速度,Bo2guslavsky等人将二茂铁用乙氧基共价键键合连接到硅氧烷主链上,并加入辣根过氧化物酶以加快电子传输,制得双酶传感器[8]。

共价键合型二茂铁及其衍生物修饰电极可反复使用上百次,重现性好。

但由于电极表面反应活性位点少,表面合成又是异相反应,因而固定二茂铁及其衍生物的量少,响应信号小。

113　溶胶2凝胶法

溶胶2凝胶法具有众多高分子材料所难以比拟的特性。

李亚卓等人将聚烯丙胺基二茂铁与聚苯乙烯磺酸盐生成的离子配合物用乙醇溶解后掺杂到溶胶2凝胶中,将此溶液滴涂在玻碳电极表面,制成化学修饰电极[9]。

Wang等人用二茂铁烷基胺衍生物制成无机有机混合膜,它以固定的摩尔比通过酸催化水解、浓缩,得到凝胶,制成稳定、电活性、功能性的二茂铁衍生物修饰电极[10]。

114　电化学聚合法

电化学聚合法的基本原理是单体电化学聚合的同时,包埋在二茂铁及其衍生物聚合物基质之中。

该过程简便、快速,制得的二茂铁及其衍生物修饰电极电化学响应信号大,并具有一定的抗干扰能力。

武雪梅等人用电聚合法在玻碳电极上制备了聚四氨基酞菁铜包埋二茂铁聚合膜修饰电极（PPcFc[11]。

钌乙烯基吡咯配合物（1是一种典型的电化学还原聚合单体,但12氯222甲酰基乙烯基二茂铁（2电化学聚合则比较困难。

刘晓霞等人通过1与2的电化学还原共聚,制备了具有Fc+Fc和Ru3+Ru2+电化学响应的1~2共聚膜[12]。

杜丹等人采用电化学方法在导电基体玻碳电极上制备了二茂铁2磷钼酸电荷转移配合物修饰电极[13]。

张修华等人采用电化学方法在导电基体玻碳（GC电极上制备二茂铁-磷钼钨杂多酸超分子膜电极（Fc8PMo6W6GCCME[14]。

2　二茂铁及其衍生物修饰电极在分析测试中的应用

211　二茂铁及其衍生物修饰电极在生物传感器中的应用

酶电极是最早问世的生物传感器,在试样化学成分的检测方面具有良好的选择性和较强的特

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异性,二茂铁及二茂铁衍生物是生物传感器良好的电子转移媒介体。

由于氧化态的二茂铁溶于水,电极的稳定性不好,为此很多人探求改进方法。

Gass等人通过媒介体吸附的方法制备了二茂铁媒介的葡萄糖氧化酶电极[15];Gorton等人采用含二茂铁的硅烷聚合物来解决媒介体的稳定性问题[16];Jonsson等人采用将羟甲基二茂铁与92羧酸蒽反应合成新型的蒽取代二茂铁而强烈吸附在石墨电极表面[17],但仍存在不稳定及媒介体距离酶的氧化还原中心较远等缺点。

1,1′2二甲基二茂铁对葡萄糖葡萄糖氧化酶体系具有较好的电子传递作用,彭孝军等人将它应用于琼脂糖2SESA固定化的葡萄糖酶电极,具有抗氧干扰强,在pH=6~8范围内随pH影响小,稳定性高等特点[18]。

朱邦尚等人选用Β2环糊精与戊二醛缩合成的Β2环糊精聚合物（Β2CDP为主体,电媒介体1,1′2二甲基二茂铁为客体,形成稳定的主客体包络

物。

用牛血清白蛋白2戊二醛交联法,把葡萄糖氧化酶和主客体包络物固定到电极上,成功地制成了葡萄糖生物传感器。

该传感器具有稳定性高、选择性好和较长的使用寿命等优点,线性响应范围为0101~18mmol・L-1[19]。

然后,刘盛辉等人进一步利用Β2环糊精的空穴结构,通过主客体化学反应将二茂铁包络在Β2环糊精聚合物的空穴中,同时将葡萄糖氧化酶交联在Β2环糊精聚合物上,制成对葡萄糖有灵敏响应的生物传感器。

葡萄糖浓度在110×10-2~810mmol・L-1范围内,其浓度与电流响应值呈良好的线性关系,方法的检出限为210×10-3mmol・L-1（SN=3[20]。

近年来,二茂铁甲酸被广泛用于修饰多种氧化还原酶,特别是葡萄糖氧化酶（GOD。

二茂铁甲酸与GOD生成Fc2GOD（FcH表示二茂铁,已用于制作安培葡萄糖生物传感器。

二茂铁乙酸以共价键连到葡萄糖酶上,得到介质改良酶,对葡萄糖有很好的反应性,且酶电极的储存稳定性好,二茂铁衍生物作为电子转移中间体,在酶和电极间架起桥梁,能提高GOD的活性[21]。

Eugenii等人将N2（22甲基2二茂铁2羧酸修饰于葡萄糖氧化酶上,再用吡咯并喹啉修饰于电极上,制得的酶电极具有非常大的响应电流值,同时也有效地消除了氧和抗坏血酸等因素的干扰[22]。

然后,Battaglini等人用锇修饰酶分子来解决二茂铁修饰酶传感器媒介体和酶分子流失等问题[23]。

Nafion膜具有较高的稳定性,用二茂铁作为过氧化物酶与玻碳电极之间的电子传递体,通过Nafion把二茂铁固定在玻碳电极表面,制成Nafion2二茂铁修饰电极[24],然后以牛血清白蛋白2戊二醛交联剂把葡萄糖氧化酶和氧化物酶固定在修饰电极上,制备了Nafion2二茂铁2双酶修饰的葡萄糖传感器,用于测定葡萄糖稳定性好、抗干扰能力、响应快,线性范围为510×10-4~115×10-2mol・L-1,抗坏血酸、尿酸及氨基酸等一些化活性物质对测定均不产生干扰[25]。

然后进一步通过化学反应将二茂铁基团连接在吡咯的N位上,可合成含二茂铁基团的吡咯衍生物。

在这种吡咯衍生物聚合物上进行酶固定化,使酶直接与聚合物中的二茂铁基团相互作用,在012V对葡萄糖有一明显的催化峰,而对抗坏血酸、尿酸则几乎没有响应。

而且聚合物中的二茂铁基团氧化还原性能稳定,该葡萄糖电极性能稳定,因此可制作成能检测葡萄糖而不需要溶液中存在任何电子媒介体的生物传感器[26]。

基因工程日益受到重视,核酸的结构分析和测试是基因工程中首要解决的问题之一,传统的标记DNA的方法存在一些弊端,于是有人用DNA电化学传感器对DNA分子进行识别与测定。

徐春等人以乙基2（32二甲基丙基碳化二亚胺盐酸盐为偶联活化剂,利用缩合反应,分别将氨基二茂铁和醛基二茂铁成功地标记在变性小牛胸腺DNA片段上,制备二茂铁标记DNA探针,实验表明,二茂铁标记DNA探针在石墨电极上有良好的电化学响应,且该探针制备方法快速、简便、标记的效率高、重现性好、寿命长,为将二茂铁标记DNA电化学探针应用于特定序列DNA片段的识别、检测和DNA的损伤与保护的研究奠定了坚实的基础[27]。

212　二茂铁及其衍生物修饰电极在离子分析中的应用

二茂铁及其衍生物修饰电极对阴离子的测定有着特殊的功能,并且这种功能在实际应用中越来越广泛。

程广军等人研究了102二茂铁212癸硫醇（HSC10Fc自组装单分子膜的电化学行为,发现其氧化峰位与阴离子浓度的对数呈线性关系;然后又考察了二茂铁自组装膜及通过后置换形成的二茂铁硫醇十二烷基硫醇混合膜在混合电解液中的电化学行为,来进一步研究离子对的形成与自组装膜结构的关系[3]。

Therias等人制备了插入Zn2Cr和Zn2Al双层氢氧化物的二茂铁巯基和硝基衍生物修饰电极,并使用循环伏安法研究了

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在氧化过程中电解质阴离子的作用和电极修饰层的电化学性能[28]。

氧化还原型二茂铁大环化合物对离子的选择性迁移、氧化还原催化及发展为新一代的传感器有着诱人的应用前景。

它们既具有大环化合物对客体的选择性络合能力,又能在络合时使氧化还原活性中心作出相应的电化学响应。

Moutet等人制备了新的限制性的二茂铁烷基苯衍生物基质感受器,在有Ca2+离子的情况下,能选择性地电化学识别Mg2+[29]。

通过二茂铁酰基衍生物制成的聚合物膜修饰电极,对H+浓度有很快的电位响应,而且呈直线关系,可作为电位传感器[30]。

穴醚能与非铁金属离子M形成主2客体（host2guest配合物,两者间可能存在相互作用,这种作用使穴醚成为潜在的分子传感器。

把还原性的铁原子引入冠醚和穴醚形成新的大环醚,可以高选择性地与某种金属离子配位,这种结构的特殊性使得它们可能成为离子选择性的光和电探测器,在电极、催化方面具有潜在的应用前景。

213　二茂铁及其衍生物修饰电极在有机物分析中的应用

有些物质在固体电极如多巴胺在碳电极上往往电极反应迟缓,过电位高,利用电催化反应是解决这个问题的有效途径。

杨庆华等人制备了Fc2COOHNafion化学修饰电极,它对水溶液中的多巴胺（DA在pH=210~410范围内均有良好的电催化作用,测得催化反应表观速率常数k=717×106cm3・（mol・s-1。

DA在210×10-5~115×10-3mol・L-1范围内,催化峰电流与DA浓度呈良好的线性关系,与玻碳电极相比,峰间距下降,电极可逆性改善,有应用于分析DA的意义[3]。

二茂铁及其衍生物修饰电极对抗坏血酸（Vc的分析测定研究最多。

抗坏血酸对二茂铁及其衍生物与聚乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等形成的高分子包埋聚合物修饰电极存在极高的响应值。

利用二茂铁及其衍生物化学修饰电极的突出特点是电极稳定性好、灵敏度高,对Vc有良好的电催化氧化作用,可以选择性的检测药物中的Vc。

武雪梅等人研究了聚四氨基酞菁铜包埋二茂铁聚合膜修饰电极（PPcFc对抗坏血酸的电催化性质,抗坏血酸在PPcFc修饰的玻碳电极上的氧化电位与裸玻碳电极相比被降低了270mV,表明PPcFc修饰玻碳电极对抗坏血酸的氧化有良好的催化作用[11]。

李亚卓等人研究了聚烯丙胺基二茂铁化学修饰电极的电化学性能及其稳定性。

实验发现,在011mol・L-1磷酸盐缓冲液（pH=215中,该修饰电极对抗坏血酸的电化学氧化具有很好的催化活性和稳定性[9]。

近年来,应用二茂铁及其衍生物修饰电极对儿茶酚的研究报道也较多。

Wang等人制成二茂铁烷基胺衍生物无机有机混合膜,在011mol・L-1KClO4中,测量固凝胶二茂铁的表观扩散系数为10-9~10-10cm2・s-1,这种杂交膜已经用于电催化氧化少量的儿萘酚[10]。

应用光度法测定丙二醛往往不能完全反映真实的丙二醛水平,利用二茂铁的电催化作用,在2mol・L-1HCl底液中,以微分脉冲伏安法测定丙二醛,获得了满意的结果。

陈卫民等人研究了二茂铁的新型化学修饰电极对丙二醛的电催化作用,以微分脉冲伏安法测定丙二醛,且丙二醛的峰电流与其浓度在210×10-6~210×-3mol・L-1呈良好的线性关系,具有较好的灵敏度和选择性[31]。

214　二茂铁及其衍生物修饰电极在无机物分析中的应用

近十年来,二茂铁与多酸超分子、电荷转移配合物形成的修饰电极对H2O2具有明显的电催化性能而用于对其的分析测定。

张修华等人研究在210mol・L-1H2SO4溶液中,二茂铁2磷钼钨杂多酸超分子膜电极（Fc8PMo6W6GCCME的电化学行为,实验发现,它对酸性水溶液中的过氧化氢Mo6具有良好的电催化还原作用,而且对酸性水溶液中的Fe3+、ClO23、BrO23、IO23等物质亦有良好的电催化还原作用,并初步探讨了电催化还原机理。

这为有机无机多酸超分子化合物的电化学性质的深入研究和功能开发提供了新的途径[14]。

杜丹等人制备了二茂铁2磷钼酸电荷转移配合物修饰电极,发现其在硫酸溶液中进行伏安扫描时具有良好的稳定性,而且对酸性水溶液中的过氧化氢具有良好的电催化还原作用,初步探讨了电催化还原机理,为有机无机电荷转移配合物的电化学性质的深入研究提供了新的方法[13]。

3　展望

综上所述,二茂铁及其衍生物修饰电极的研究及应用已受到广泛的关注,显示出其重要的科学意义和实用价值。

预期二茂铁及其衍生物修饰

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电极的研究工作在下述几方面将会有进一步的发展:

（1二茂铁及其衍生物修饰电极制备的新方法。

（2利用二茂铁及其衍生物修饰电极,结合光谱电化学方法研究药物与DNA的相互作用机理,建立药物的筛选和高灵敏检测的电化学新方法。

（3基于修饰电极的基因传感器的微型化和自动化,将使实际生物样品中特定基因的检测更加简便快速。

（4DNA结合分子现场高灵敏的电化学检测。

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