硫醇
硫脲异硫脲盐
硫酚
2.化学性质
1）酸性强于相应的醇、酚
硫醇、硫酚的酸性增强，可说明如下：
a.可从S、O原子的价电子处于不同的能级来讲明。
3p-1s,2p-1s。
b.也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来讲明。
c.还可从键能说明：
O-H，KJ/mol；S-H，KJ/mol。
2）氧化反映
与醇不同，硫醇的氧化发生在S原子上，而醇那么发生在α-H上。
（1）弱氧化：
2RSH→R-S-S-R
（2）强氧化：
RSHRSO3H
（3）生成重金属盐
重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引发人畜中毒。
医药上常把硫醇作为重金属毒剂。
离子被螯合后由体内排出，再也不与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。
二巯基丙醇（巴尔BAL）是经常使用的解毒剂。
（4）亲核性
a.RS-有较强的亲核性。
可用硫原子的电子结构来讲明。
由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小和溶剂化程度减小等因素，致使RS-的给电子性增强，亲核性较强。
RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。
b.
亲核取代（SN2）
c．亲核加成
三、硫醚、亚砜和砜
1.硫醚
（1）物理性质和制法
特点：
1）比醚的亲核性更大
CH3SCH3+CH3I→（CH）3S+I-碘化三甲锍
2）易被氧化
2.亚砜和砜
（1）结构
a.亚砜、砜中S=O适应表示，但要明白在硫氧键中包括着d-pπ键。
硫醚被氧化成亚砜的进程，实质上确实是形成硫-氧键的进程。
目前一样以为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-pπ键，见上图。
如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。
二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。
π键较弱，电子对大部份属于O原子，这一点能够从亚砜分子具有较大的偶极矩取得证明。
c.硫氧键的表示：
＞S+—O-＞S=O
d.亚砜的对映异构体
（2）.性质与用途
a.优良的非质子极性溶剂
二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε=48）
二甲亚砜可与水任意混溶。
它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反映，因此在实验室中等到了普遍应用。
二甲亚砜对亲核取代反映专门有效。
由于它的介电常数大，而且氧原子上电子显现的概率密度高，因此能使阳离子（E+）强烈地溶剂化，可是它不能使负离子专门好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。
b.温和的氧化剂
亚砜可被氧化为砜，又易被各类还原剂还原为硫醚。
二环已基碳酰二亚胺
第一节有机硫试剂在有机合成上的应用
有机硫化合物在有机合成上的应用日趋受到人们的重视，本节要紧讨论一瑞尼Ni脱硫反映和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。
一、瑞尼Ni脱硫反映
1．反映：
经常使用的还原剂是瑞尼Ni（被H2饱和）。
C-S键在瑞尼Ni作用下被氢解而生成相应的烃。
又称瑞尼Ni脱硫反映。
瑞尼Ni：
是用氢氧化钠处置铝镍合金，溶去铝后，取得灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。
2．合成中的应用
（1）.利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。
（2）.缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方式。
二、含硫碳负离子在有机合成上的应用
在硫醚、亚砜、砜和锍盐等含S化合物中，由于硫原子具有空的3d轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因此起到使相邻碳负离子稳固化的作用。
因此这种含硫化合物分子中的α-H呈现出某种酸性（二甲亚砜pKa=33、二甲砜pKa=29），它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。
这种含S碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。
1．烷基化反映和亲核加成反映
硫醚碳负离子可与伯RX进行烷基化反映，与醛酮进行亲核加成反映。
2．反极性策略的应用
利用醛的直接烷基化反映合成相应的酮，在一样条件下是很难实现的，因为羰基碳呈正性，难以与R+生反映。
假设能设法将羰基碳的亲电性转变成亲核性，就有可能实现上述转化。
醛与硫醇反映生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。
缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的阻碍下，酸性比硫醚强。
例如，1,3-二噻烷的pKa=。
因此在丁基锂的作用下，它易转变成相应的负离子。
反极性：
醛酮的羰基碳原先带部份正电荷，可是当醛酮转变成1,3-二噻烷负离子后，原先的羰基碳上由呈电正性转变成呈电负性,由亲电的碳（＞C=O）转变成亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方式称为“反极性”（umpolung）。
1,3-二噻烷负离子就可在原先的羰基碳上进行烷基化反映，配合缩醛水解，即能够用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮和结构特殊的烃类等。
而今，“反极性”策略已成为有机合成的手腕。
例如：
例一：
例二：
3．硫叶立德反映（叶立德：
正负电荷在相邻原子的内盐。
）
锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳固化，因此锍盐的酸性比硫醚强得多，乃至比缩硫醛还要强，其pKa约为25左右，在丁基锂的作用下，锍盐易转变成相应的负离子。
又称为硫叶立德,即为内锍盐.它在0℃以上不稳固,但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物，这是硫叶立德的特点反映（与魏悌希试剂磷叶立德比较）。
这一反映第一是由硫叶立德碳负离子进攻羰基碳，形成两性离子中间体，进而RO-作为亲核试剂，进行分子内SN2反映，形成环氧乙烷环，与此同时，C-S键断裂，并以（CH3）2S的形式离去。
第四节磺酸及其衍生物
一、磺酸
可看成硫酸分子中一个-OH被烃基取代后的衍生物。
通式：
RSO3H
1．物理性质：
容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。
常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。
将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子互换树脂。
2．制备
3．化学反映：
在有机合成上能够利用此反映来除去化合物中的磺酸基，或先让占据环上的某些位置，待其他反映完成后，再经水解将磺酸基除去。
二、磺酸的衍生物
1．磺酰氯
苯磺酰氯为油状液体，凝固点℃，沸点℃，具有刺激性气味，不溶于水。
它与醇、胺、水等亲核试剂反映时不象羧酸酰氯那样活泼。
如：
磺酰氯对亲核试剂不大活泼的缘故，可能是因为分子中硫原子易于从相邻的两个氧原子或碳原子那里取得电子（填充d轨道），因此它同意外界电子（由亲核试剂提供）的偏向相对变弱。
从空间效应上来讲，磺酰氯中S原子为sp3杂化，具有四面体构型，而酰氯中羧基C原子为sp2杂化，为平面构型，前者的空间位阻较大，因此磺酰氯对亲核试剂的反映活性要比酰氯小得多。
苯磺酸很稳固，不易被还原。
但磺酰氯相当容易被还原。
2．磺酸酯
磺酸酯大多为固体，实验室精制比较方便。
而且磺酸根（RSO2O-）又是一个专门好的离去基团，易被各类类型的亲核试剂取代。
例对甲苯磺酸根，（经常使用TsO-表示）是一个很弱的碱（对甲苯磺酸是强酸），它的离去能力比-OH强得多，它乃至可被卤离子，醇如此的弱亲核试剂所取代。
因此实验室里常常先将醇转变成对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反映，合成各类取代产物。
由于对甲苯磺酸酯对亲核试剂取代反映活性大（比RBr大），在合成中有一些特殊的用法。
例制氟代烃，常规方式不能取得。
这种反映不发生分子重排。
3．磺酰胺
（1）制备
（2）水解速度比羧酸酰胺慢得多。
（3）酸性
糖精是磺酰亚胺化合物，其学名叫邻磺酰苯甲酰亚胺，约比蔗糖甜500倍，难溶于水，商品为其钠盐。
4．磺胺药物
磺胺药物是一类对氨基苯磺酰胺的衍生物。
它们具有抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌类专门有效。
自1932年发觉了含有磺酰胺的偶氮染料“百浪多息”（Prontosil）对链球菌和葡萄球菌有专门好抑制作用后，而且在1936年确证它的有效成份是在体内的代谢产物——对氨基苯磺酰胺，从而推动了对磺胺药物的研究和合成，迎来了化学疗法的新时期。
在青霉素问世之前，磺胺类药物是最普遍利用的抗菌素。
所有这些磺胺药都具有对氨基苯磺酰胺的大体骨架，它们的抗菌作用是由于对氨基苯磺酰胺干扰了细菌生长所必需的叶酸的合成所致。
虽后因抗生素的接踵问世，磺胺药物的利用减少了，但对某些疾病仍有必然医治价值。
目前经常使用的磺胺药物有以下几种：
磺胺对甲氧嘧啶（SMD）、磺胺二甲嘧啶（SM2）、磺胺噻唑甲氧基哒嗪（SMP）、磺胺胍（SG）。
第一节含磷有机化合物
一、分类
1．伯膦RPH2；仲膦R2PH；叔膦R3P；季鏻盐R4P＋X-
2．亚磷酸（三价磷）
3．膦酸及其衍生物（五价磷）：
磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。
4．膦烷（五价磷）
二、命名
1.膦亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。
2．凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示：
O,O—二乙基磷酸酯O,O—二乙基苯膦酸酯
O,O—二乙基硫代磷酸酯O,O,O—三苯基磷酸酯
3．含P—X或P—N键的化合物可看做含氧酸的—OH基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。
苯膦酰氯O,O—二乙基硫代磷酰氯
三、膦及季鏻盐
1．膦的制备
（1）.格氏试剂——常制备叔膦
（2）.付—克反映
2．膦的氧化反映
三苯膦的氧化进程，实质上能够看成由磷原子上的未成键电子对与氧原子形成σ配键，并利用它的空3d轨道，同意氧原子的未成键电子对而形成d-pπ键。
第三胺也能被氧化为氧化第三胺（R3N→O），可是N，O之间的键是依托氮原子上的未共用电子对与氧原子形成的σ配键，要比P=O键弱得多（见表15-3）。
因此，氧化第三胺不如氧化叔膦稳固，它乃至能够被叔膦脱氧还原为胺。
由此可见，P，O之间形成的d-pπ键附加在σ配键上大增强了P，O原子间的键合程度。
3.生成季鏻盐
膦具有较强的亲核性，易与卤代烃进行亲核取代反映，形成鏻盐。
烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反映活性增大。
胺的烃化反映顺序恰好相反：
缘故是氮原子的体积较小，取代基的空间效应要比体积较大的磷原子突出。
结构测定说明，三甲膦分子中C—P—C键角为99℃，而三甲胺分子中的C—N—C键角为108℃。
磷原子上未成键电子对照较暴露，易于接近缺电子中心，而显示较强的给电子性。
例如，三苯膦易与溴甲烷反映生成季鏻盐、溴化甲基三苯膦，而三苯胺那么不发生类似的反映。
叔膦较强的给电子性，还突出地表此刻与过渡金属的配位能力上，它要比胺强得多。
叔膦与过渡金属所形成的络合物，例如，三苯膦铑氯络合物（又叫Wilkinson催化剂）在有机催化反映中具有专门重要的意义。
4．Witting反映（维狄希反映）
（1）磷叶立德—Witting试剂
（2）Witting反映Witting试剂与醛、酮的反映称为维狄希反映
反映进程：
特点：
I.具有高度选择性而不发生重排。
II.C=O转变成C=C。
III.烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确信。
IV.要紧用途是合成烯烃类化合物。
V.用于制备Witting试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。
VI.烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。
Witting反映在有机合成上已取得了普遍的应用。
例如：
四、有机磷农药（自学）
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