焦炉煤气DDS脱硫技术简装.docx

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焦炉煤气DDS脱硫技术简装

焦炉煤气

DDS脱硫技术

二零一八

焦炉煤气DDS脱硫技术

1、DDS脱硫技术简介

1.1概述

DDS脱硫技术是“铁-碱溶液催化法煤气脱硫技术”的简称，是一种全新的湿法生物化学脱硫技术，用含DDS脱硫催化剂和亲硫耗氧性耐热耐碱菌及有关辅助材料的碱性溶液吸收煤气中的无机硫、有机硫、HCN和极少量的CO2，进行脱硫。

其脱硫原理和概念与传统的湿法脱硫技术有所不同。

1.2DDS脱硫反应原理

DDS脱硫剂是模仿人体正常血红蛋白的载氧性能研制出来的脱硫催化剂，它是含有铁的有机络合物的多聚合物。

DDS催化剂既能脱除无机硫又能脱除少量有机硫。

同时在吸收过程中会产生一些不溶性铁盐沉淀，好氧菌在DDS络合铁配体的协助下可以将这些不溶性铁盐瓦解，使之以活性铁离子的形式返回溶液中，保证溶液中各种形态铁离子的稳定存在。

DDS脱硫液在酚类物质与铁离子的共同催化下，用空气氧化再生，副产硫膏，再生DDS脱硫液循环使用。

其反应过程可归纳为:

吸收反应、再生反应、生物降解反应。

1）吸收反应可以简单归结如下为五类反应:

（1）H2S、CO2与碱及铁离子的反应。

（2）CS2、COS的水解反应。

（3）R-SH、SH与铁离子的反应。

（4）SO2与H2S的氧化还原反应。

（5）少量铁离子在碱性溶液中的降解反应。

2）再生反应可以简单归结为如下三类反应：

（1）NaHCO3与Na2CO3的转换过程

（2）Fe3+氧化溶液中的S2-及HS-离子自身被还原为Fe2+，Fe2+再被空气中的氧及醌类物质氧化为Fe3+的反应。

（3）醌氧化溶液中的S2-、HS-及Fe2+离子自身被还原为酚，酚再被氧化为醌的酚醌转换的过程。

3）生物降解过程的降解反应可以简单归结为如下三类反应：

（1）细菌与不溶性铁盐[Fe（OH）2、FeCO3、FeO、FeS]结合并返回到溶液中。

（2）在DDS配体作用下瓦解不溶性铁，重新结合为DDS铁的形式。

（3）载氧菌氧化溶液中的S2-及HS-离子。

1.3工艺流程简介

来自上一工序的煤气进入预冷塔，将煤气温度将至30～35℃进入脱硫塔，在脱硫塔填料层中与脱硫液逆流接触，煤气中的H2S被溶液吸收后进入分离器，分离后的煤气进入下一道工序。

吸收了H2S的“富液”经脱硫循环泵进入再生塔，在催化剂的作用下经空气氧化再生后，“富液”转化为“贫液”，“贫液”经贫液泵打入脱硫塔，如此循环使用。

氧化后的单质硫以泡沫的形式从再生槽中浮选出来去（压滤）熔硫。

图1DDS煤气脱硫工艺流程图（低塔再生）

2、DDS脱硫剂

简单地说，DDS催化剂的结构，主要由“氧柱”和“铁柱”组成，两者之间的间距是8～20A°这么近的距离很容易将吸附在其表面的粒子产生静电吸附而发生化学反应，同时“铁柱”将硫化物分解的能量迅速传递，使氧化还原反应进行很快。

2.1主要组分及作用

主要组分：

DDS催化剂，DDS催化剂辅料，B型DDS催化剂辅料和活性FeCO3。

DDS催化剂：

DDS铁、细菌的芽孢以及细菌生存所必需的一些物质。

催化剂辅料：

多元酚类物质，通常以对苯二酚来代替其结构，细菌营养物质。

B辅料：

铁的无机、有机化合物（络合物）细菌培养基物质和活性载氧体。

活性FeCO3：

分子结构比较蓬松，给催化剂提供反应空间，在辅料、B辅及好氧菌的作用下，生成一种类似DDS铁的物质。

2.2DDS脱硫溶液

DDS溶液是由DDS催化剂、DDS催化剂辅料、Na2CO3（或氨水）和水组成。

DDS脱硫溶液组分的稳定对整个系统的长周期稳定运行至关重要。

因为刚开始DDS脱硫效果特别好，煤气H2S几乎分析不到或很低，往往短期内不按要求进行加药，脱硫效果也很好。

但是运行时间一长，溶液组分发生变化，脱硫效果会变差。

当然，配料时应根据脱硫效果及H2S的变化情况对所加脱硫剂的数量给予适当的调整。

2.3加入四种药品的原因

主要目的是为了降低运行费用。

由于DDS催化剂成本较高，因此价格相对也较高。

加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性碳酸亚铁后，以DDS催化剂作为“模板”，在亲硫性耗氧菌的作用下可生成DDS催化剂，从而减少DDS催化剂的加入量；另外，由于DDS催化剂对生存环境有严格要求，在亲硫性耗氧菌的作用下，加入DDS催化剂辅料、B型DDS催化剂辅料和活性FeCO3后可以稳定溶液组分，给DDS催化剂的生存及保持高活性提供环境保障。

3、DDS脱硫过程中的注意事项

DDS脱硫技术中的一大核心技术就是生物物质——细菌，正是由于细菌的参与使得DDS脱硫技术具有生化反应的特点。

在脱硫的过程中除了无机反应和有机反应外，还存在细菌的繁殖、生长、成熟和死亡等过程。

DDS脱硫技术较之其它的脱硫方法对日常生产管理的要求更为严格，凡是能引起细菌数量减少、细菌中毒死亡和细菌疲劳的做法都是不允许的。

3.1加药过程中需要注意的问题

加药过程中最忌讳将DDS催化剂和活性FeCO3加热后加入脱硫液中，因为加热后会使DDS催化剂和活性FeCO3的分子结构遭到破坏。

所以，应将DDS催化剂和活性FeCO3用脱硫液混合均匀后，直接加入反应槽。

在反应槽中活化反应以后，DDS催化剂转型稳定，活性FeCO3、DDS催化剂辅料和B型辅料形成稳定的“共同体”，此后，对DDS脱硫液加热时，DDS催化剂和活性FeCO3就不会被破坏。

但是，DDS催化剂辅料和B型DDS催化剂辅料需要加热溶解后送入反应槽。

3.2DDS脱硫的再生时间和溶液的PH值

DDS脱硫技术最关键的过程是再生过程，再生最佳停留时间为25min左右，最小停留时间也应大于10min。

溶液的PH值一般为8.2～9.0，其中最佳为8.8。

主要是在这个PH值下DDS催化剂的活性最好，脱硫效果最佳，此外在此条件下，其它辅料合成DDS催化剂的反应也比较活跃。

3.3生物活性

DDS脱硫技术是一种生物化学技术，在脱硫和再生过程中除了无机反应和有机反应外，还存在细菌的繁殖、生长、成熟、死亡的过程。

因此DDS脱硫技术具有明显的生物特点，要始终保持细菌活性，细菌疲劳将失去脱硫能力。

此时脱硫效率会大幅下降，溶液中不溶性铁盐含量增大，整个脱硫和再生过程主要以无机或有机反应为主，生化反应基本停止。

虽然日常生产中每天补充催化剂，但催化剂中只有细菌芽胞，要使其成长为具有活性的细菌需一定时间，而随脱硫液损失的大部分细菌是具有活性的成熟细菌，因此日常生产中一定要避免带液和跑液现象的发生。

另外重金属离子（如Co、Ni、Pb、Hg等离子）、各种杂质或杀菌物质的加入、操作条件的恶化等都可以引起细菌中毒甚至死亡，因此最好不要往脱流液中加入其它物质，生产过程中也要避免各种杂质进入系统。

总之，DDS脱硫技术的脱硫过程中始终有生物物质DDS催化剂（一种含铁的络合或螯合聚合物）及其相应的好氧菌参与，保证DDS催化剂及其相应的好氧菌处于最佳的活性状态是脱硫技术的关键。

DDS催化剂具有较强的载氧能力；提高脱硫液的载氧和吸氧能力，以便将溶液中的S2-和SO32-氧化成S和SO42-，通过浮选出单质硫以达到脱硫之目的。

4、脱硫效果

4.1脱硫效率高

无机硫脱除率≥99%，可将硫含量降至1～5mg/m3（标态）；有机硫脱除率约90%，可将有机硫含量降至10mg/m3（标态）以下。

DDS催化剂具有特殊的结构，被DDS催化剂吸附的H2S分子即使在再生过程中没有转化为单质硫，其在溶液中也不再表现游离S2-和HS-的物化性质，因此，被DDS催化剂吸附的H2S与气相中的H2S之间不存在气液吸收平衡的问题，只有液相中极少量的游离的S2-和HS-会影响H2S的吸收。

因此，可以将H2S脱至1mg/Nm3以下。

4.2气液比大，循环量低

在系统正常情况下，与传统湿法脱硫技术相比，溶液循环量可降低20%～50%，大大节省电耗。

4.3相同的熔硫釜单釜的硫磺产量高

DDS脱硫技术产生的硫颗粒较小，泡沫经预处理后形成的硫膏或硫饼中硫颗粒间的间隙较其它脱硫方法产生的硫膏或硫饼要小，硫膏或硫饼的密度大，因此，相同的熔硫釜单釜的硫磺产量要高；同时，硫磺颗粒小，排列紧密，传热系数提高，能有效缩短加热时间，节省蒸汽。

采用DDS脱硫技术后，单釜硫磺产量提高约20%，单釜蒸汽消耗量下降20%～40%。

4.4运行稳定，降低塔阻力

DDS煤气脱硫技术形成的硫颗粒细腻、圆滑，不易附着在填料及设备上，因而不易造成堵塔现象，保证了系统的安全稳定运行。

4.5副盐生成量少

DDS煤气脱硫技术溶液中含有大量的细菌，能大量的分解溶液中的副盐成分，生成系统中的有效成分，提高了效率，降低了消耗，减少了置换外排量。

4.6减少设备腐蚀，延长使用寿命

由于DDS脱硫液进入系统后，首先会在所有设备内壁形成一层非常致密的氧化物保护膜，再者DDS脱硫液中含有较高浓度的Fe2+和Fe3+，可以有效降低单质铁被氧化成Fe2+和Fe3+，即减缓溶液对设备的腐蚀速度，延长设备的使用寿命。

4.7综合经济效益好

同样条件下DDS煤气脱硫技术运行费用是传统湿法脱硫技术的2/3左右。

因煤气中H2S造成的设备腐蚀、硫堵、消耗增加、触媒使用寿命缩短、产品质量下降、系统停产检修频率等问题将大大减少。

同时减轻后工序如精脱硫等的负荷，综合运行费用大幅度降低，体现出显著的综合经济效益。

用于高硫含量气体脱硫时经济效益更为显著。

5、原料投入及运行成本

5.1原料投入

DDS脱硫技术是一种全新的生化湿法脱硫技术，脱硫液中的总铁含量（代表DDS催化剂含量）与气体中的总硫含量有一定的正比对应关系，使用前期需要大量加入药剂来迅速达到溶液组成；对于原来使用其它脱硫方法而在其基础上进行改造时，由于溶液中存在大量的非同类的其它催化剂，而DDS催化剂具有较强的排外性（生物化学特性），因此需要消耗部分DDS催化剂来中和这部分物质并排出系统，造成DDS催化剂及其各种辅料消耗量大。

因而DDS脱硫技术前期的投资会大一些。

DDS脱硫技术溶液组分的稳定对整个系统的长周期稳定运行至关重要。

日常生产中按一定配比要求调整好溶液，经过一段时间的运行摸索总结出一套合适稳定的加药方法，配料时根据脱硫效果及煤气中的H2S的变化情况对所加脱硫剂的数量给予适当的调整，以确保净化后的H2S含量在控制范围内。

5.2运行成本分析

基于DDS脱硫具有脱硫效率高（无机硫脱除率≥99%）、降低溶液循环量（20%～50%）、提高单釜硫磺产量（约20%）、降低单釜蒸汽消耗量（20%～40%）、减少副盐生成量、减少设备腐蚀、减少设备停产检修频率等优点。

因此，在同样操作条件下动力消耗等大幅度下降且脱硫效果提高，综合运行成本相对于其他脱硫工艺明显降低。