分子筛催化剂的合成改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告.docx
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分子筛催化剂的合成改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告
分子筛催化剂的合成、改性及其在炼油行业中的应用可行性研究报告
摘要
本文综述了分子筛的结构、合成、改性方法及其在石油化工行业中的应用发展情况。
分子筛的主要合成方法是水热合成法，其改性手段主要有阳离子交换改性、脱铝改性、杂原子同晶取代和分子筛的表面孔道修饰改性。
催化剂载体制备中，加入Y型分子筛可明显提高加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性,显著改善加氢精制催化剂的脱硫脱氮效果；使用以ZSM-5分子筛为主体的临氢降凝催化剂，可大幅度降低柴油馏分的凝点；ZSM-5、Y型分子筛、β分子筛、L型分子筛和MCM系列分子筛作为催化剂，在烷基化，异构化反应中有较好的应用。
1前言5
1前言
自20世纪50年代A型和X型分子筛开始工业生产和应用以来，分子筛的合成化学和工业应用研究始终受到学术界和产业界的高度重视。
50多年来，在新结构、新性能分子筛和多孔材料的合成和应用方面分别取得了一系列重大的突破，迄今，科学工作者在实验室已合成出145种具有独特结构的分子筛，其中某些结构的分子筛经过杂原子的同晶取代又成为新的多孔化合物。
分子筛是由氧化钠、氧化铝和氧化硅组成。
根据硅铝比和晶型不同而有不同类型的分子筛。
包括A型、X型、β型、Y型、L型、AlPO4型、SAPO型、丝光沸石、八面沸石和具有高硅铝比的ZSM-5型沸石分子筛。
根据孔径的大小分为3A、4A、5A等型号。
分子筛可用于炼油工业的催化剂，是因为它们具有如下特性：
比表面积和吸附容量非常大；沸石分子筛的骨架能够产生活性中心——如酸性中心，而且其强度和浓度可以调控，这一点对于控制反应速度和反应深度至关重要；大多数分子筛的通道大小和孔径尺寸在5～12Å范围内，这决定了它们具有不同类型的择形选择性，利用该特性可使催化反应向所需的方向进行，避免或减少副反应的发生；分子筛的相对热稳定性好，具有抗热和水蒸汽及抗化学作用的性能。
基于分子筛的这些特点，使其在炼油领域，尤其是在加氢领域（包括加氢精制和加氢裂化）方面得到广泛应用。
2分子筛的表征方法[1,2]
分子筛的骨架结构、元素组成、酸性、晶粒大小、孔结构及活性中心的结构等性质与分子筛的稳定性和反应性能有很大关系，因此分子筛的表征对深入了解分子筛的结构和性能非常重要。
2.1分子筛的物相、结晶度表征
方法：
X射线粉末衍射法。
仪器：
德国Siemens公司D5005t型衍射仪。
测试过程：
X射线Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压30kV，管电流20mA，滤波片为Ni，扫描速率12.5°/min，步宽0.04°，扫描范围4～70°。
根据分子筛样品的XRD谱图的特征峰与标准的分子筛衍射谱图数据来确定物相。
以结晶度较好的分子筛样品作为参比样品，定义其结晶度为100%，其它样品的相对结晶度按下式计算：
样品i的结晶度=Ii/I0×100%
其中Ii为样品i的主要特征峰的衍射强度之和，I0为参比样品的主要特征峰衍射强度。
2.2分子筛的元素分析
方法：
X射线荧光光谱法。
仪器：
日本理学电机株式3013型X射线荧光谱仪。
测试过程：
将样品压片成型后，测定Si、Al、Na、P等各元素的特征谱线的强度，求出分子筛中SiO2、Al2O3及其它元素在分子筛内的含量。
2.3分子筛热稳定性测定
方法：
差热热重分析法。
仪器：
V4.1CDupont2100型热差分析仪和V4.1CDupont2100型热重分析仪。
测试过程：
空气气氛，升温速度10℃/min。
2.4比表面积和孔体积
方法：
低温N2吸附，BET法。
仪器：
Micromeritics公司的AsAp2400静态氮吸附仪。
测试过程：
首先，将550℃焙烧后的样品在300℃，1.3Pa的真空度下脱附4h，降温至室温，然后将样品管连接在装置上抽真空至10-1Pa，套上液氮冷阱，切断真空系统，向样品管内少量地导入氮气到压力不变，记录此压力即为饱和蒸气压P0。
然后测定样品管中的死空间和P/P0=0~1之间的吸附量得到吸附等温线。
由吸附等温线上P/P0=0.1~0.3之间的吸附量，以P/v（P0－P）对P/P0作图，由斜率和截距计算得到单层饱和吸附量vm，则分子筛的比表面积可由BET公式SBET=vmAσm求得。
分子筛的孔体积则是由P/P0=0.98时的吸附量换算为液氮的体积而得。
2.5分子筛的酸类型
方法：
吡啶吸附红外吸收光谱法。
仪器：
Bruker公司IFS113V，FT-IR光谱仪。
测试过程：
将样品压片固定在样品架上，置于带有CaF2盐的红外吸收池内。
在一定的温度下，真空脱附2h后摄取羟基红外谱图。
将此样品在室温下饱和吸附吡啶5min，然后在不同温度下脱附，冷却至室温，摄取吡啶吸附－脱附红外光谱。
用红外光谱表征分子筛表面羟基的种类和性质。
样品首先在350℃，10-5Pa真空度下脱附2h，再降至室温，然后进行羟基振动谱的测定。
通过羟基振动谱研究分子筛中的羟基的性质。
2.6分子筛的酸量分布
方法：
氨吸附程序升温脱附法。
仪器：
色谱仪。
测试过程：
取20～40目样品100mg，置于色谱仪前的脉冲进料反应器中。
吸附前，先经He气（25ml/min）升温吹扫至600℃，基线平稳后降至100℃，脉冲进样吸附氨至饱和，在100℃下吹扫至基线复原并无氨流出，再以16℃/min的速度升温至600℃，在此温度范围内无氨分解反应。
2.7分子筛的结构组成和活性中心的结构
方法：
核磁共振法。
仪器：
VarianUNITYINOVA300M型核磁共振仪。
测试过程：
测得分子筛内元素31P、27Al、29Si的核磁共振谱图，与纯物质的谱图比较获得各元素的化学环境，进而得到分子筛的结构单元和酸性中心单元的组成。
31PMASNMR化学位移采用H3PO4为参考内标，27AlMASNMR化学位移采用Al（NO3）3为参考内标，29SiMASNMR化学位移采用Si（Si（CH3）3）4为参考内标。
2.8分子筛粒径和形貌
方法：
透射电镜和扫描电镜法。
仪器：
PHILIPS公司TECNAIG2-F20（TEM）和英国莱卡S440型扫描电镜。
测试过程：
将样品干燥后，真空蒸发喷金，以增加其导电性和衬度效果。
分析电镜的加速电压为20.0kv，放大倍数1~30k。
2.9分子筛催化剂炭含量测定
方法：
红外能量吸收法。
仪器：
CS-344红外碳硫测定仪。
测试过程：
先将试样在110～120℃烘干2h，干燥冷却后，将坩埚放在电子天平上去皮回零，加入试样，使重量控制在0.01g～4.999g之间，输入质量。
然后按顺序加入助剂，取下坩埚，放在感应炉的支座上，进行燃烧测定，最后直接由仪器读数得到炭的质量分数。
3分子筛的合成及改性技术[3]
分子筛是由TO4四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架，骨架T原子通常是指Si，Al或P原子在少数情况下指其他原子，如B，Ga，Be等，这些四面体是构成分子筛骨架的最基本的结构单元。
硅氧和铝氧四面体可以通过顶点相互连接，形成各种各样的骨架结构，写成平面结构式如下图3.1所示。
分子筛的结构主要是骨架中硅（铝）氧四面体基本单元之间的连接方式，这些四面体通过桥氧键相互连接成各种形式的环，进而又可以连接成具有三维结构的多面体空腔，这些空腔呈笼状，因此也叫笼。
在分子筛的各种笼之间，可以通过各种形式的多面体相互贯通，这些孔道也在吸附与反应过程中的气体分子以及交换过程中的离子出入的孔道。
研究分子筛结构中的笼及其相连的孔道结构，对研究分子筛的催化，吸附以及离子交换性能都具有特殊意义，分子筛中的几种晶穴的结构如图3.2所示。
图3.1
图3.2分子筛几种晶穴结构
（1）α笼；
（2）八面沸石笼；（3）立方体笼；（4）β笼；
（5）六方柱笼；（6）γ笼；（7）八面柱笼
3.1分子筛的合成方法
分子筛的经典合成方法是水热晶化法，早期的合成工作是在高温高压条件下进行，其基本的思想是采用模拟天然的沸石矿物质生成条件来合成人造沸石，后来又发展到低温水热合成。
水热合成法采用高活性物质作原料，主要为含硅化合物，含铝化合物和水，含硅化合物是硅胶、硅酸钠、石英玻璃、硅酸酯类及各种规格的微细粉状二氧化硅；含铝化合物主要为活性氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠及各种铝的无机盐类；所用的碱通常为氢氧化钠和氢氧化钾。
水热合成法[3]中的原料按一定比例配成反应混合物，混合均匀后成为白色不透明的凝胶，置于反应器内，在一定温度（100－300℃）下进行晶化反应一定的时间，反应后的物质经过过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。
水热合成分子筛有两个基本过程：
硅酸盐水合凝胶的生成和水合凝胶的晶化，晶化是一个很复杂的过程，对这个复杂的过程的认识虽然至今尚无非常明确的定论，然而不论是液相和固相转变机理，整个晶化过程一般包括以下四个步骤：
（1）多硅酸盐与铝酸盐的再聚合；
（2）沸石的成核；（3）核的生长；（4）沸石晶体的生长及引起的二次成核，
合成过程中，原料组成及硅铝比、晶化体系的碱度、陈化时间、晶化和陈化温度时间是影响分子筛合成的主要因素。
但是水热合成法需要消耗大量碱、水玻璃及氢氧化铝，对原料性质要求很高，工艺复杂，生成成本高，并且制得的分子筛，吸附性能和热稳定性较差，在应用上受到很大的限制。
3.2分子筛改性
分子筛的修饰改性主要依靠的是分子筛的二次合成，以下列功能与结构的要求为目的，围绕分子筛的酸性；分子筛的热稳定性与水热稳定性；分子筛的其他催化性能，诸如氧化-还原催化性能，配位催化性能等等；分子筛的孔道结构；分子筛的表面修饰与改性，精细调变微孔骨架与抗衡离子的组成与结构，选择方法与条件，进行分子筛的再加工，即所谓微孔骨架的二次合成，以达到无法用直接一次合成得到的结果。
沸石分子筛的修饰与改性，从实质上说来是对分子筛结构的修饰与进一步加工，即所谓的二次合成。
影响分子筛性质与功能的，主要是决定于分子筛孔道的骨架结构，然而另一方面，在骨架中存在的抗衡阳离子，无论其种类，数量以及它们的离子交换性能也能在相当程度上影响甚至改变与决定该分子筛的性质与功能，诸如分子筛的酸性，分子筛的空隙度与窗口孔径，分子筛的热稳定性与分子筛的诸多催化性能，均与分子筛的骨架结构中存在的阳离子紧密相关。
分子筛的二次合成和改性手段主要有以下四种：
（1）沸石分子筛阳离子交换改性；
（2）：
沸石分子筛骨架脱铝改性；（3）：
分子筛骨架杂原子同晶置换；（4）：
分子筛孔道与表面修饰。
作为二次合成的第一个问题就是分子筛的离子交换改性问题。
3.2.1沸石分子筛的阳离子交换改性[4]
沸石分子筛阳离子交换的一些规律：
式中：
ZA，ZB是交换阳离子A与B的价态电荷；M与S表示沸石与溶液相交换阳离子在液相与沸石相中的当量分数，分别为：
AM+BM=1，AS+BS=1
对Na-A型分子筛而言，在25℃，0.2mol/L等摩尔交换时，其交换顺序一般为：
Ag+＞Ti+＞K+＞NH44+＞Rb+＞Li+＞Cs+＞Zn2+＞Sr2+＞Ba2+＞Ca2+＞C02+＞Ni2+＞Cd2+＞Hg2+＞Mg2+.
对NaX型分子筛而言，当交换度低于40%时，离子交换选择性顺序为：
Ag+>>Ti＋>Cs＋>K+>Li＋；而交换度大于40%时为：
Ag+>>Ti＋>K＋>Cs+>Li＋。
在NaY型分子筛上，交换度小于约60%时，离子交换选择性顺序为：
Ti+＞Ag+＞Cs4+＞Rb+＞NH4+＞K+＞Na1+＞Li+；
3.2.2分子筛的脱铝改性[5-8]
分子筛得性质和功能主要决定于其骨架主要元素Si与Al得组成及其孔道的结构，前者即是分子筛骨架硅铝比，它与分子筛的热稳定性、水热稳定性、化学键稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化性能紧密相关。
不同类型的分子筛，其硅铝比有一定的范围，一般来讲硅铝比搞的
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